On the Problem of the Proton Permeability of Graphene and Borophene in Different Dielectric Media
O. A. Maslova, A. V. Ryabykh, S. A. Beznosyuk
摘要
我们报告了对假设的具有不同介电常数的水溶液中 H+ 氢离子状态的计算机建模结果，以及对自由和水合质子穿过单体石墨烯和类石墨烯硼墨烯纳米层的模拟。计算是在密度泛函理论中使用广义梯度近似的 BP86 函数以及 def2-SVPD 和 def2-TZVP Karlsruhe 基组进行的。使用介电常数范围为 ε = 1到80.4 的类导体可极化连续模型来描述溶剂。建模是在 Orca 5.0.1 软件包中进行的。文章的第一部分描述了 H+ 离子与水分子复合物的分子间相互作用的状态。发现在水溶液中研究的 H3O+、和结构中最稳定的是水合氢离子 H3O+。这一实验事实与介质的介电性质无关。本文的第二部分描述了H+离子穿过单体石墨烯和类石墨烯硼墨烯纳米层的过程。文中展示了质子从纳米层一侧的第一个水分子到另一侧的第二个水分子的渗透机制。结果发现，氢离子穿过石墨烯纳米层的势垒为1.63 eV，而穿过硼墨烯纳米层的势垒高度为0.22 eV。文中证明了在所有情况下，介质的介电常数都不会显著影响势垒高度。
介绍
我们正处于第二次量子革命的时代，量子技术领域涌现出各种科学发现和技术解决方案。为这一突破铺平道路的关键事件是发现了一种新的碳同素异形体——石墨烯。这种二维晶体材料具有增强的机械强度、显著的导热性和高电导率，为创造具有独特特性的纳米和宏观材料开辟了广阔的前景。
石墨烯的合成促进了其他二维材料的发现。其中之一就是硼墨烯。这种晶体可以具有不同的结构，包括一种类石墨烯晶体（石墨烯类硼墨烯），它于2018年被发现。石墨烯和类石墨烯硼墨烯是结构类似物。石墨烯中的C-C键长为1.41 Å，而硼墨烯中的B-B键长为1.69 Å。因此，比较这些晶体的不同性质是有意义的。
硼墨烯及其改性材料正在被深入研究，因为人们认为这种材料在特性利用方面优于石墨烯。同时，硼墨烯的合成难度也高于石墨烯。
目前，氢能学正在迅速发展。其中一个主要发展方向是氢氧燃料电池。这类电池的电极可以基于石墨烯及其类似物。供给阳极的氢分子H2在阳极上发生氧化。然后，电子沿着电路进一步传输，氢离子进入电解质。根据现代电化学概念，在电极上放电或充电的离子和分子必须经过表面和近表面电极层的吸附/解吸阶段。在阳极过程中，电子转移后，形成的氢离子从石墨阳极表面解吸。
此外，比较石墨烯和硼墨烯的渗透性，理论上它们可以被认为是具有高选择性的膜材料。在这种情况下，有必要研究单分子层附近的氢离子状态。
鉴于此，比较氢离子H+穿过石墨烯和硼墨烯单分子层的能力至关重要。穿过势能较低的材料应该具有相对更好的阳极过程特性。因此，理论上这种电极材料更适合用作燃料电池电极或选择性膜的材料。
由于氢氧燃料电池中使用多种具有不同介电性能的电解质，因此电解质介电常数对氢离子穿过势垒高度以及阳极空间阳离子状态的影响问题变得尤为重要。
由于我们研究的是质子在特定介质（电解质溶液）中的转移，因此研究质子直接穿过单分子层之前的过程至关重要。在我们的研究中，这些过程是氢离子（通常为锂离子）的形成过程。氢离子通常在质子与水分子相互作用下在水介质中形成，其结构和物理化学性质对于基础研究和应用至关重要，尤其是在研究双电层近阴极层中的电解时。如果考虑到氢离子在溶液体积中均匀分布，那么它还会与周围的水分子形成氢键。强氢键通常被认为是质子转移反应的先兆。然而，对于长距离的质子转移，快速的键断裂和形成过程也是必需的，而正如预期的那样，这只会发生在氢键较弱的体系中。
本研究的目的是探索质子在具有单层材料的电解质介质中的行为，并计算质子穿过纳米石墨烯和硼墨烯的势能曲线。
计算机建模技术
计算参数
计算机建模采用 Orca 软件包 5.0.1 版进行。计算基于密度泛函理论，采用 BP86 函数、def2-TZVP 基组（用于计算氢离子与水分子的复合物）以及 def2-SVPD 基组（用于计算氢离子穿过石墨烯或硼墨烯层的势垒）。众所周知，密度泛函理论方法难以描述精细的色散相互作用。因此，在建模中，采用了基于刚性耦合部分电荷 D4 的原子对色散校正算法。
为了确定水合氢离子生成反应吉布斯函数的变化，使用该软件包通过 Hessian 矩阵的解析计算找到了谐振频率。
采用类导体可极化连续介质模型，考虑了电解质介质的影响。表面类型为高斯范德华 (VdW)。研究结构位于分子结构下方拓扑形成的空腔中。该空腔创建算法考虑了原子的范德华半径，并根据高斯分布对电荷进行分布。在隐式溶剂模型中，吉布斯溶解能的主要贡献之一是空化能。其他贡献包括分子与连续可极化溶剂介质之间的静电相互作用和色散相互作用，以及空腔边界处的交换-色散相互作用。
单分子层模拟
胞状石墨烯和类石墨烯硼墨烯的模型均为岛状碎片，各含有24个原子。其结构在所选理论的水平上进行了优化。C-C键长为1.418 Å，B-B键长为1.672 Å。
在建模的第一阶段，我们研究了氢离子作为多数载流子与水分子结合的能力，该能力取决于环境的介电性质。为此，我们确定了在p = 1 atm和298.15 K条件下，在复合物H2n – 1+ H2O = H2n + 1的生成反应中吉布斯函数的变化，其中n = 1、2、3、4。吉布斯函数的变化计算公式为ΔG0 = G0(H2n + 1) – G0(H2n – 1) – G0(H2O)。
在第二阶段，我们研究了氢离子从该介质中最稳定的粒子 H2n + 1 上脱离后穿过单分子层的能力。
介电常数设定为 3、20、40、60 和 80.4（纯水）。这些介电常数值的选取是任意的，旨在展现介质的不同性质。当 ε → 1 时，介质为非极性；当 ε → 80.4 时，介质为极性。我们之前的研究中也采用了类似的思路。软件包中包含 80.4 作为纯水的介电常数。为了进行比较，我们采用了无溶剂（在真空中，ε = 1）的计算结果。
结果与讨论
介质本体中的阳离子状态
图1显示了氢离子与水分子通过分子间氢键形成的复合物H2n+1（n=1、2、3、4）的平衡结构。
图 2 显示了在标准条件下复合物形成的吉布斯函数与前一个复合物形成吉布斯函数的变化对介质介电常数 ε 的依赖性。
建模表明，在所有ε值下，最稳定的结构是水合氢离子H3O+，因为后续结构形成的等温等压势的变化远小于水合氢离子形成时的变化。因此，在电解质介质中，H3O+离子是最有可能接收和传输氢离子的粒子，它与石墨烯或硼墨烯单层相互作用。
曲线表明，当n≥2时，这些结构的总体稳定性随ε的增加而降低。可以看出，在这样的结构中，下一个水分子的加入不会带来能量增益，因为在n≥2时，我们得到导数
。这意味着与H3O+离子相比，此类结构几乎等同且不稳定。当ε≥20时，n=4时的ΔG0变为正值，这表明
作为稳定粒子形成的热力学概率降低。当 n = 1 时，依赖关系有所不同。H3O+ 的稳定性随介质介电常数的增加而增加。造成这种影响的一个可能原因是，在相同的总形式电荷 (1+) 下，结构尺寸不同。较小的水合氢离子上，每个原子的形式电荷大于较粗的离子。因此，极性介质在对带电粒子的反应中，会与细颗粒 (n = 1) 发生更强的相互作用，使其稳定，而对粗颗粒的反应则较弱。
石墨烯和硼烯的渗透性
接下来，我们讨论氢离子穿过石墨烯和硼墨烯单层的模拟结果。研究系统如图3所示。
整个水合氢离子的通过伴随着单层结构的破坏；因此，这种机制可以排除。已确定氢离子独立参与了该过程，而水分子仅仅是其载体。图3所示的系统适合将单层描述为膜。为了将单层视为电极表面，我们可以排除来自另一侧的第二个水分子。图4显示了质子在六个介电常数值下穿过石墨烯的势能曲线。
根据所得数据，曲线的总体形状与介电常数的依赖关系不显著。在这种情况下，曲线上所有点的能量值都呈对角递减。曲线在距离单层1 Å处存在最小值。这对应于石墨烯π电子和正离子H+的强束缚体系。势阱深度为0.63 eV。曲线有一个最大值，对应于质子恰好穿过碳原子空心六边形的中心。势垒高度也与介质的介电常数关系不大，通常为1.6 eV。因此，模型表明，在没有外部相互作用的情况下，质子可以费力地穿过该层。然而，这种事件的热力学可能性较低。离子以更高的概率吸附在石墨烯表面并与碳原子形成键。
在使用类石墨烯硼墨烯的情况下观察到了不同的效果。图5示出了六种介电常数值下质子穿过硼墨烯的势能曲线。
介质的介电常数对曲线形状的影响也不显著。可以看出，石墨烯和硼墨烯的曲线性质不同。硼原子电子与质子相互作用时存在极小值。然而，一般情况下的势垒高度为0.22 eV，远低于石墨烯的情况。因此，类似石墨烯的硼墨烯可以以相对较低的能量成本传输质子。
结论
根据计算机模拟结果，可以得出以下结论：
1. 主要且最稳定的质子载体粒子是水合氢离子 H3O+，其稳定性在 ε → 1 时保持稳定。由于标准吉布斯函数在此条件下的变化为正，因此 和 结构形成的热力学概率在 ε → ε水时降低。
2. 类石墨烯硼墨烯比石墨烯具有更好的质子透过性，因为硼墨烯的透过电势为 0.22 eV，而石墨烯为 1.6 eV。
3. 介质的介电常数对石墨烯和硼墨烯的透过率影响不显著。
4. 类石墨烯硼墨烯是制备对氢离子具有高透过性和吸收率的材料的优选材料。