摘要：
尽管石墨烯膜在常温下的同位素依赖性氢渗透性已被证实，但其潜在机制在过去五年中一直存在争议。报道的室温质子-氘核（H⁺-over-D⁺）选择性为10，远高于任何其他竞争方法。然而，质子如何穿透石墨烯膜仍未被完全理解——提出的假设包括原子缺陷和局部氢化。然而，这些假设都无法同时解释原子级薄膜的高渗透性和高选择性。本文证实，理想石墨烯对质子几乎是不可渗透的，但sp²碳中最常见的缺陷——拓扑Stone-Wales缺陷——的计算穿透势垒低于1 eV，且在室温下的H⁺-over-D⁺选择性为7，从而解释了迄今为止所有关于石墨烯膜的实验结果。与之竞争的解释——局部氢化——虽然降低了穿透势垒，但显示出显著较低的同位素选择性，因此受到质疑。
关键词：石墨烯膜、Stone-Wales缺陷、质子渗透、同位素选择性、量子隧穿
氢同位素（氕H、氘D和氚T）在科学和技术的各个领域中具有重要意义；然而，最重要的问题之一是它们的分离。对于氘分离，目前工业规模上可用的方法（如H₂蒸馏和水-硫化氢交换）能耗和时间成本极高，且分离因子通常低于2.5，而从低浓度溶液中捕获氚的方法仍未知。这促使人们探索可能的替代氢同位素分离方法。
最近的实验表明，机械剥离的石墨烯和六方氮化硼（hBN）单原子薄膜对热质子（H⁺）具有渗透性，但对氘核（D⁺）的渗透性要低得多，室温下的分离因子约为10，远高于传统分离方法。这些有趣的发现在理论和实验上存在争议。核心问题是热质子是否能够穿透完美的二维膜。虽然Lozada-Hidalgo、Geim等人的原始实验报告了无缺陷二维材料的高渗透性和同位素选择性，但其他实验工作要么报告了使用化学气相沉积（CVD）二维系统的改进结果，要么认为质子流是通过局部缺陷而非无缺陷石墨烯膜穿透的。最近的纳米气球测试明确表明，先前实验中使用的石墨烯没有原子空位缺陷。然而，其他不涉及原子空位的结构缺陷类型（如晶界、拓扑Stone-Wales 55-77缺陷和局部氢化）在sp²碳系统中是众所周知的。特别是，SW 55-77缺陷已在机械剥离的CVD石墨烯和液相剥离石墨烯中观察到。
图1. a–c) 结构表示：a) 完美石墨烯，b) 非空位（即拓扑）Stone–Wales (SW) 55–77 缺陷，和 c) 六元环的氢化。
本文通过计算质子和其同位素通过石墨烯膜及最常见石墨烯缺陷位点的流动，直接比较了渗透性并计算了相应的选择性。模型包括原始hBN和石墨烯（作为原始膜、具有拓扑SW 55-77缺陷和局部氢化环的膜）。我们首先基于第一性原理方法计算了势能面（包括Umax），然后通过Wentzel-Kramers-Brillouin（WKB）近似估计了质子（及其同位素）的流动。结果表明，完美石墨烯的质子渗透性太低，无法产生显著的粒子流，而局部氢化显著降低了Umax，但也显著降低了同位素选择性。相比之下，拓扑无空位SW 55-77缺陷的Umax低于1 eV，H⁺-over-D⁺选择性约为7，与实验结果吻合良好。这些发现表明，增加无空位sp²碳结构中7MR的浓度是设计氢同位素分离和潜在质子交换膜的有前途的途径。
结论
结合能量势垒（Umax）、粒子传输流和同位素选择性的计算结果，最合理的假设是质子同位素通过原子级厚石墨烯膜的传输过程是由Stone-Wales 55-77缺陷和晶界中的七元环隧穿效应主导的。即使在ppm级浓度下（无空位缺陷），7MR也是质子流动的主要贡献者，从而主导了氢同位素选择性。更好的膜将包括大量7MR且无其他缺陷。
来源：An, Y., Oliveira, A. F., Brumme, T., Kuc, A., & Heine, T. (2020). Stone–Wales Defects Cause High Proton Permeability and Isotope Selectivity of Single‐Layer Graphene. Advanced Materials, 2002442. doi:10.1002/adma.202002442