Physical Model for Rapid and Accurate Determination of Nanopore Size via Conductance Measurement
C. Wen, Z. Zhang, S-L, Zhang
摘要
纳米孔已用于各种生化和纳米颗粒分析，主要通过表征通过孔的离子电流。然而，目前固态纳米孔的尺寸测定在实验上繁琐且在理论上无法解释。在这里，我们通过引入有效传输长度 Leff 建立了一个物理模型，对于对称纳米孔，该长度测量的是电场最高的纳米孔中心到电场下降到最大值的 e-1 的纳米孔轴上点的距离的两倍。通过，推导出一个简单的表达式 S0 = f (G, σ, h, β)，以代数方式将最小纳米孔横截面积 S0 与纳米孔电导 G、电解质电导率 σ 和膜厚度 h 关联起来，β 表示由孔制造技术决定的孔形。该模型与石墨烯、单层 MoS2 和超薄 SiNx 薄膜中纳米孔的实验结果高度吻合。通过将模型应用于微米级孔隙，验证了该模型的通用性。
介绍
纳米孔结构和基于纳米孔的器件在健康、能源、环境等应用领域前景广阔。纳米孔传感器技术最初于20世纪50年代用于红细胞计数器，近年来因其高灵敏度和多功能性而备受关注。如今，纳米孔的应用范围涵盖生物分析、气体分离、海水淡化、离子选择性过滤、发电以及光学天线等。各种纳米孔传感器的实验演示包括对生物分子（DNA、RNA和蛋白质）、化学分子、离子、聚合物和纳米颗粒的检测和分析。为了满足如此广泛的应用，两大类纳米孔已被广泛研究：生物纳米孔和固态纳米孔。本研究重点关注固态纳米孔，因为它由成熟的微纳制造技术实现。通常，可以在更薄的膜上制造更小的固态孔，以提高传感分辨率。固态纳米孔技术因其在制备高密度纳米孔阵列以及与片上电子电路集成控制和数据处理方面的潜力而尤为引人注目。
基于纳米孔的传感技术的基本概念是监测和表征目标分子在迁移过程中占据空间引起的流经纳米孔的离子电流的变化。从测量的离子电流中提取的信息主要取决于孔径（直径或等效孔径，通常由膜厚度和形状决定的长度），以及孔径、目标分子及其宿主电解质的电学和化学性质。因此，了解孔径至关重要。目前，高分辨率电子显微镜是直接精确观察纳米孔尺寸的主要技术。然而，纳米尺度的高保真成像既昂贵又繁琐，需要昂贵的设备和高技能的操作人员。另一种方法是从纳米孔的（离子）电导信息中提取纳米孔径，这依赖于两个参数（即孔径和电导（或电阻））之间的精确关系。尽管文献中已有大量研究，但这种关系尚未建立。一个主要挑战在于如何处理纳米孔附近的通道电阻与孔电阻的关系。对于可使用反应离子刻蚀实现的圆柱形孔（即具有垂直侧壁，本文称为圆柱体），最广泛使用的模型分别考虑来自孔体积和通道区域的电阻。这种简化的处理方法可以得到一个代数关系，将孔电导表示为两个项之和，一个项与纳米孔直径的倒数呈二次方相关，另一个项与纳米孔直径的倒数呈线性相关。然而，除非假设的通道电阻不切实际，否则该模型在确定相对较大孔径时可能会导致过大的误差。这一缺陷削弱了从电导测量中提取孔径的努力，并使模型的预测能力失效。此外，该模型不适用于圆柱形以外的其他形状的孔。对于具有沙漏形侧壁的圆形孔（以下简称“沙漏”），这种常见的纳米孔形状通常由离子/电子束铣削加工产生，可以通过引入双曲函数得到解析解。这种方法的主要缺点是涉及复杂的数学运算，并且无法准确确定孔径，尤其是沙漏形孔的最小横截面积。不规则形状的纳米孔也可以通过求解积分方程来求解。除了圆形孔外，刘等人还在现有模型中引入了校正参数，以描述六方氮化硼（h-BN）膜中三角形纳米孔的电导。迄今为止，所有理论尝试的一个共同缺陷是它们都侧重于几何效应，从而忽略了电场驱动离子传输的本质。因此，很容易理解它们无法达到利用电导测量数据直接确定孔径的目的。
在本研究中，我们提出了一个适用于所有类型纳米孔的物理模型。我们注意到，纳米孔-电解质系统中电场最高的区域会产生最大的电压降，从而决定系统的电学行为，包括电流分布、孔隙电导/电阻、迁移特性、噪声特性等。因此，我们的物理模型首先通过分析纳米孔-电解质系统中的电场分布建立，然后在电阻模型中引入有效传输长度Leff的概念。针对两种典型的孔径形状，我们得到了简单的代数解，并与文献结果进行了比较。
物理模型
参考图 1a 中间垂直虚线所示的星形横截面柱，我们的模型采用了众所周知的孔电导率 G 关系：
(1)
其中，S0 和 Leff 分别表示从纳米孔向两侧延伸至电解液的电阻器的最小横截面积和长度，σ 表示延伸纳米孔中电解液的电导率。纳米孔膜的厚度 h 表示 Leff。由于 h 通常为已知值，因此本研究的目标是找到任意横截面形状纳米孔的 S0 的解析表达式，其形式为
(2)
其中 β 为孔形状参数，通常在确定孔制造技术后即可确定。
图 1b 给出了 Leff 的定义，该定义针对具有圆柱孔的对称系统，且膜两侧的所有参数均相同，但该原理可轻松扩展到具有非对称设计的更复杂系统，包括孔几何形状和电解质性质。根据此定义，Leff 等于从电场达到最大值的纳米孔中心到电场下降到最大值的 e-1 的纳米孔轴上点的距离的两倍。该模型虽然如方程 1 所示极其简单，但与使用 COMSOL Multiphysics 的数值模拟结果（参见方法）几乎完美匹配，见图 1c，其中示出了 10 纳米厚的膜（h = 10 nm）中直径为 10 nm 的圆柱纳米孔（dp = 10 nm）。如图 1d 所示，2.1% 的小误差是由于电场并非与距离呈理想指数关系而引起的。根据 Leff 的定义，可以得到具有理想指数特性的电场的精确解。图 1d 还显示了最小 dp = 10 nm、h = 10 nm 和半楔角 60° 的沙漏纳米孔中电场随距离的变化（其定义见后文）。
为了找到公式 2 中表示的 S0，必须将 Leff 与 h 和 S0 联系起来，因为 Leff 本身并不是一个可测量的参数，尽管它的物理意义已经明确。在低电场和相对高盐浓度的电解质中，不考虑表面电荷，σ 可以被认为是体系中的均质体，这也是公式 1 有效的先决条件。由于根据欧姆定律，离子电流密度与电场强度成线性比例，因此它们具有相同的分布模式。由于离子电流路径上没有源，因此通过任何等场表面（例如 S1）的总电流等于通过 S0 的总电流，见图 1a。换句话说，在特定的等场曲面 S1 上，其中 S1=e × S0 成立，S1 上的电流密度和电场均为 S0 上对应值的 e-1。因此，对于对称系统，Leff 是从孔中心到 S1 的距离的两倍，这样电学问题就转化为一个可以轻松解析求解的几何问题。
根据 COMSOL 仿真，S1 呈现为圆顶形状，可以看作是一个扁平的半球（见图 1b），其求解将涉及椭圆积分，这显然过于复杂，无法达到本文的目的。因此，S1 近似为一个半球，其顶部被一个扁平的帽状物取代，该帽状物类似于图 1a 所示的孔横截面的几何形状。为了用物理原理阐明数学推导，下面考虑一个直径为 dp 的圆柱形纳米孔。因此，该近似使得 S1 成为一个直径为 的半球，其顶部有一个面积为 S0 的扁平圆形帽，其直径为 dp，帽与孔口的垂直距离为 Lacc。由此可得到以下关系：
(3a)
与 COMSOL 模拟结果相比，Lacc = 0.35dp 的解会导致 G 值低估。对于非常小的孔隙开口（较小的 dp）和/或 S1 与孔隙的距离相对于孔隙直径足够远（Lacc > dp）的情况，S1 中的 S0 项可以忽略不计，这样 S1 就变成了直径为 D = 2Lacc 的半球。因此，以下关系成立：
解 Lacc = 0.58dp 导致对 G 的估计过高。实际情况显然介于所检查的两种情况之间，下面的简化表达式通过数值模拟（支持信息的图 S1）显示，以提高准确性：
方程 3c 的意义不仅仅在于它所带来的精度提升。其简单的数学表示法可以得到 S0 的代数解，本质上也适用于图 1a 所示的任何非圆柱形横截面形状的柱状纳米孔。非圆柱形或不规则形状可以通过特殊的工艺设计生成，或者仅仅是光刻、蚀刻或铣削等工艺可控性差的结果。接下来，我们将继续使用方程 3c 来求解圆柱形和沙漏形纳米孔，这是文献中最常见的两种实验孔。圆柱形孔可以通过在 SiNx 或 SiO2 膜中使用反应离子蚀刻来形成。它们也可以表示在原子厚度的单层石墨烯或 MoS2 膜中形成的孔。沙漏形孔通常是在使用离子/电子束铣削加工时产生的。
S0 的代数解
上面针对方程 3a、3b 和 3c 的解的讨论得出了一个广义的简单关系：