High proton conductivity through angstrom-porous titania
Y. Ji, G-P Hao, Y-T Tan, et al.
摘要
二维 (2D) 晶体作为一类新型质子传导材料引起了人们的浓厚兴趣，这种材料可以阻挡原子、分子和离子，同时允许质子通过原子级薄的基面传输。尽管 2D 材料表现出这种完美的选择性，但报道的质子电导率相对较低。在这里，我们展示了富含空位的二氧化钛单层对质子具有高渗透性，同时对氦气保持不渗透性，质子电导率在 200°C 时超过 100 S cm−2，超过了行业路线图设定的目标。快速而有选择性的质子传输归因于极高的钛原子空位密度（每平方纳米一个），这有效地将二氧化钛单层变成埃级筛子。我们的研究结果凸显了 2D 氧化物作为氢基技术膜材料的潜力。
介绍
质子可透过的二维 (2D) 晶体，例如石墨烯和六方氮化硼 (hBN)，对热质子表现出高透明度，同时对所有离子和气体保持完全不渗透性。它们出色的选择性使其成为氢基技术中具有吸引力的质子传导膜材料。然而，这些应用需要具有非常高质子 (面积) 传导率的膜，通常超过 5 S cm−2，这刺激了对传导率高于石墨烯和 hBN 的新型 2D 质子传导材料的研究。这可以通过在现有 2D 材料中设计原子级缺陷、纳米级波纹和应变，或通过生长具有内在埃级孔隙的设计 2D 晶体（例如，各种石墨烯）来实现。然而，通过这些途径控制孔隙的形状、大小和其他特性具有挑战性，这将允许高渗透性和选择性。或者，提高工作温度 T 原则上可以导致电导率呈指数增长，因为质子传输通常涉及有限的能垒 E。除了更高的电导率之外，可以在高温（例如 200-500°C）下工作的材料也备受追捧，因为许多化学工程和能量转换应用在这样的 T 下效率更高。然而，上述温度范围（通常称为质子材料间隙）对于 2D 和 3D 材料来说仍然具有挑战性。除了在氢基技术中的潜力之外，质子渗透性 2D 材料还可用作原子级薄的阻挡层，用于在催化和电化学过程中进行保护和控制。在这项工作中，我们探索了质子通过二氧化钛单层传输。该材料由 TiO6 八面体的 2D 阵列组成（图 1a），并继承了其 3D 母体在高温下在水性、氧化和还原环境中的稳定性。我们发现 2D 二氧化钛具有出乎意料的高质子渗透性，包括在 200°C 以上的温度下，并将其归因于极高的埃级空位密度。
结果
器件制造和特性
本工作中使用的单层二氧化钛晶体是通过离子交换从层状块状化合物 K0.8[Ti1.73Li0.27]O4 分层制备的，遵循先前描述的配方。简而言之，块状化合物由二氧化钛单层组成，其中一些 Ti 原子被 Li 取代，层间空间填充 K+ 离子，以平衡层的负电荷。在离子交换过程中，Li+ 和 K+ 离子都被质子取代。然后，在第二次离子交换过程中，层间质子被大阳离子 (C4H9)4N+ 取代，导致晶体分层并产生有效厚度约为 1.1 nm 的二氧化钛单层（图 1b），这与以前的报道一致。2D 二氧化钛的典型横向尺寸为几 µm，但有些薄片可达几十 µm（图 1b 和图 S1）。我们寻找最大的单分子层 (图 S1)，并将它们转移到氮化硅膜上蚀刻的直径为 2-3 µm 的孔径上 (图 1b 和图 S2，补充信息中的插图)，如前所述 1,2。首先使用原子力显微镜 (AFM) 检查所得的独立二氧化钛单分子层，丢弃出现裂纹、撕裂或折叠的样品。然后，我们在高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 下表征剩余的单分子层。在 HRTEM 图像中 (图 1c 和图 S3)，钛原子在正交晶格内呈现为暗点 (参见图 1a 中的示意图)。其中一些暗点缺失，导致矩形中心模糊 (图 1c)。根据之前的报告26，这种结构特征对应于 Ti 原子空位。根据 X 射线衍射分析 23，2D 二氧化钛的晶胞尺寸为 0.3 nm × 0.38 nm（图 1a，左），由于原子核周围有浓密的电子云（补充材料中的图 S5），质子穿透 Ti 原子空位的可用空间只是图 1a 所示球棍模型中空白空间的一小部分。根据材料的元素分析 25 估算出这些空位的频率为 13.5%。我们从几百 nm2 的组合区域获得的 HRTEM 图像（图 S3）得出的出现率略低，约为 7.5%，相当于每 nm2 或 ~1014 cm-2 约有一个空位。化学分析和 TEM 分析之间的这种差异与之前的工作 26 相同。我们将其归因于以下事实：我们选择的单层材料尺寸大、质量高，而元素分析针对的宏观样品可能含有空位浓度更高的薄片。后者薄片预计更容易破碎，因此未能经受住我们的筛选。
为了确保不存在在原子力显微镜 (AFM) 表征下可能遗漏的纳米级针孔（在高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 中偶尔观察到），我们所有悬浮的二氧化钛单层器件都进行了氦气泄漏测试。该测试的灵敏度低至约 108 个原子 s−1（补充资料，图 S4），足以辨别流经直径为 1 nm 的单个孔隙的气体流量。在这些测量中，膜的一侧暴露于最大压力为 1 bar 的氦气中。另一侧朝向连接到氦气泄漏检测器的真空室。在 1 bar 的进料压力下，仅发现两个器件的气体流速约为 1013 个原子 s−1（图 S4）。他们在扫描电子显微镜下进行回顾性检查，发现了一个约50纳米大小的针孔（图S4），与观察到的努森流一致。存在泄漏的器件被排除在进一步测量之外。所有其他膜器件（共20个）均未出现氦气泄漏，表明它们甚至不含任何1纳米大小的针孔。氦气测试还表明，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）在二维二氧化钛中观察到的大量空位几乎对气体不透气。
质子运输
然后对一些不透氦的装置进行了质子渗透测试。为此，悬浮的 2D 二氧化钛的两侧都涂有质子传导聚合物（Nafion），并与质子注入电极（碳上的 Pt）电连接，如先前报道的（图 2a 插图）。图 2a 显示了小偏压 V ≲ 100 mV 下 2D 二氧化钛的典型 I-V 特性。电流 I 随 V 线性增加，这使我们能够提取面积电导率 σ。对几个二氧化钛器件的分析得出 σ = 2.0 ± 0.8 S cm−2（图 2b）。该质子电导率比单层石墨烯高 100 倍以上，比单层 hBN 高 10 倍以上（图 2a、b）。请注意，尽管电导率很高，但这些器件的电阻仍然比具有裸孔（无晶体）的参考器件高约 2 个数量级。这证实了测得的 σ 是二氧化钛单层所固有的，而 Nafion 的串联电阻可以忽略不计。为了进一步了解，我们测量了面积电导率随温度的变化。图 2c 显示，σ 随 T 而增加，大致遵循阿伦尼乌斯行为，σ∝exp(-E/kBT)。拟合得出活化能 E=0.34±0.06eV。我们将观察到的高电导率归因于在 HRTEM 下发现的高密度 Ti 空位，这一结论得到了我们的理论模拟的支持（图 S5，补充信息）。
图 2c 中的温度依赖性表明，在质子材料间隙内，T 可以实现更高的 σ。然而，由于 Nafion 在较高温度下会脱水，因此只能在有限的 T 范围内用作二氧化钛的电接触。由于这个原因，以及由于在加热的 Nafion 中悬浮的二维晶体会受到机械应变，我们不得不将 T 限制在 ~60°C 以避免其损坏，正如之前报道的那样。然而，这种限制并非根本原因。我们未使用 Nafion 的悬浮器件可以维持高达 ~260°C 的 T（在更高的 T 下，它们会破裂，可能是由于与氮化硅基底的热膨胀不同）。此外，我们的 X 射线光电子能谱和原子力显微镜 (AFM) 分析表明，二维二氧化钛在氩气、空气和氢气等各种气体环境中暴露于 300°C 数小时后仍能保持其晶体学和化学结构（图 S6）。
为了测量高于 Nafion 允许温度的质子电导率，我们在悬浮的 2D 二氧化钛两侧涂上多孔 Pt 薄膜（约 10 nm 厚），并将器件放入含有潮湿氢气的腔室中（图 3 上图插图）。在这种配置中，Pt 吸收 H2 气体并提供质子通过二氧化钛 12 进行传输。我们使用后一种装置的测量结果如图 3 所示。在室温下，σ 比基于 Nafion 的装置低约 3 倍。我们将其归因于一些空位被 Pt 原子阻挡或覆盖有 Pt 的二氧化钛表面质子密度较低（图 S7，补充信息）。从较高 T 下的测量中，我们提取了活化能 E ≈ 0.36 eV（图 S7，补充信息）。在我们的精度范围内，这与使用 Nafion 装置观察到的 E 相同（图 3 和 S7），表明两种装置中质子传输的控制机制相同。面电导率在 200°C 时达到 100 S cm−2（图 3），在 260°C 时达到 200 S cm−2（图 S7）。这比行业标准 Nafion 117（即在 80°C 下测得的 200 µm 厚的 Nafion 薄膜）高出一个数量级（有限的厚度对于最大限度地减少水和氢气的渗透至关重要），也超过了美国能源部对氢能和燃料电池技术中质子传导材料的目标（50 S cm−2）。
我们验证了观察到的高 σ 与电子隧穿二氧化钛单层无关。为此，我们在真空中测量了相同的器件（图 3）。在室温下，在我们 ~10 pA 的精度范围内未检测到电流。在更高的 T 下，背景电流开始增加，但对于所有 T，σ 仍然比氢气氛中的低三个数量级。这毫无疑问地证实了在氢中观察到的高 σ 是由于质子传导和电子隧穿对总电导率的贡献可以忽略不计，这与二氧化钛的较大带隙（3.8 eV）一致。还要注意，真空中 T 依赖性的斜率（图 3）与氢气氛中的斜率有些接近。这也许并不奇怪，因为非超高真空系统不可避免地含有吸附在表面的残留水，而如下所示，2D 二氧化钛上的水可以作为质子源。
离子选择性
上述实验表明，单层二氧化钛可以阻挡氦气，但对热质子具有很强的渗透性。原则上，这使得像 Li+ 这样的小离子也可以渗透穿过二维二氧化钛。为了评估后一种可能性，我们使用了另一种实验装置，其中二氧化钛装置分隔两个充满液体电解质的容器（图 4a，顶部插图）。作为参考，我们首先在两个容器中都填充 HCl 溶液，然后使用 Ag/AgCl 电极 3 测量膜的面积电导率 σ。从线性 I-V 响应中提取的电导率对于 0.1 M HCl 约为 1.8 S cm-2（图 4a）。这与图 2 中我们针对 Nafion 涂层装置测得的 σ 一致，其中 Nafion 提供了相似的质子浓度 1。相反，如果我们使用 0.1 M KCl 或 LiCl 溶液，σ 大约小 180 倍。这清楚地表明单层二氧化钛在质子（H+）和其他小阳离子之间表现出高选择性。
我们利用漂移扩散测量 (图 4b 插图) 证实了高质子选择性，该测量提供了有关不同离子对总电导的相对贡献的信息。为此，其中一个储存器以相对较高的浓度 (Ch = 1 M) 填充 HCl，另一个储存器以 Cl = 0.1 M 填充，这提供了浓度梯度 ΔC = Ch/Cl = 10。使用此设置测量的 I-V 特性包括由于电极处的氧化还原反应引起的众所周知的贡献，该贡献从测量电压中减去，从而使我们能够提取膜电位 Vm (图 S8)。图 4b 显示了我们在漂移扩散实验中发现的典型 I-Vm 特性的一个例子。在零 Vm 时，电流为正。浓度梯度驱动 H+ 和 Cl− 从高浓度储存器流向低浓度储存器，正电流明确表明质子的贡献最大。阻止跨膜扩散电流所需的电位降 Vm* 为 3 Vm* = −(tH − tCl) kBT/e ln(ΔC)，其中 tH 和 tCl 分别是质子和 Cl− 的迁移数（两个数均为正值，且 tH + tCl ≡ 1）。我们的测量结果为 Vm* ≈ −59 mV（图 4b）。这转化为 tH ≈ 1，也就是说，几乎所有电流都由质子承载，Cl− 的贡献很小。根据多次重复测量的结果，我们测量 Vm* 的精度约为 1 mV。我们使用 LiCl 和 KCl 溶液进行了类似的漂移扩散实验，如预期的那样，在相同的精度下，观察到的 Vm* 接近于零。
这就留下了一个问题：在 KCl 和 LiCl 溶液中观察到的较小但清晰可辨的面积电导率 σ0 从何而来（图 4a）。事实上，σ0 接近 10−2 S cm−2，几乎比我们的检测限大一个数量级，而漂移扩散实验的有限精度可能仍然允许微小的离子流过二维二氧化钛膜。为了解决上述问题，我们进行了额外的实验，发现σ0 不依赖于 KCl 和 LiCl 浓度（图 4c），如果我们使用其他氯溶液（MgCl2、CaCl2 和 Ru(bipy)3Cl2；图 4d），则仅略有变化。此外，在去离子水中也发现了相同的面积电导率σ0（图 4c）。这表明观察到的σ0 不能归因于离子。由于水合离子的直径相对较大，它们通过单原子空位的移位应该会被阻止。然而，我们也不能排除碳氢化合物污染的作用，这种污染对于在空气中制备的表面来说实际上是不可避免的，但在超高真空条件下则不然。那么，碳氢化合物分子预计会减少离子通过的可用空间，但对质子传输的危害较小。无论哪种情况，观察到的 σ0 都可以归因于水中始终存在的残留质子。事实上，虽然去离子水的体积电导率不足以解释观察到的 σ0 值，但请注意，二氧化钛表面以其水解离特性而闻名29，而我们的二氧化钛单分子层带有大量负电荷（图 S9，补充信息）。因此，这应该导致吸附在二氧化钛膜上的质子密度高，然后质子可以沿着表面扩散并通过空位转移，从而导致在所有水溶液中都观察到有限的 σ0。需要进一步研究来了解在盐溶液中观察到有限电导率的原因。
为了提供更多关于质子在单层二氧化钛中传输的信息，我们研究了同位素效应。为此，使用溶解在重水 (D2O) 中的氯化氘 (DCl)，并与相同浓度范围内的 HCl 溶于 H2O 进行了比较（图 4c）。我们定性地观察到 2D 二氧化钛面积电导率与 H+ 和 D+ 浓度的依赖关系相同。然而，氘核 D+ 的 σ 比质子 H+ 的低 1.6±0.16 倍（使用图 4c 中高浓度状态的线性拟合）。同位素效应清楚地证实了观察到的电导确实是由于质子引起的。我们对观察到的 E 和 D+/H+ 分离因子的理论分析表明，质子首先附着在 Ti 原子空位断裂的键上，然后通过 2D 晶体转移。空位边缘的断裂键使二氧化钛膜带上高度负电荷，这由zeta电位测量结果（图S9）证明，从而吸引了高密度的质子。当在膜上施加电压偏压时，来自周围介质（电解质或Pt薄膜）的质子被注入晶体中。我们的计算（图S5）表明，质子可以沿着空位在氧原子之间跳跃，从而产生质子流。这类似于Grotthuss机制中质子沿水链跳跃，该机制在本体水中很常见，不同之处在于，在我们的研究中，二氧化钛孔中的水分子被氧键取代（补充材料提供了推断过程与已知生物和固态一维通道中过程的比较）。
展望
我们的实验表明，质子可以穿透单层二氧化钛晶体，而氦原子则无法穿透。室温下，单层二氧化钛中观察到的质子面积电导率比石墨烯和六方氮化硼单层高几个数量级。二氧化钛电导率在200°C时超过100 S cm−2，使其成为备受关注的质子材料领域的一种极具吸引力的质子传导材料。原则上，二氧化钛单层可以通过涉及软化学程序的可扩展途径制备，并通过逐层静电组装和朗缪尔-布洛杰特沉积等技术在大面积上组装形成高质量膜。此外，如果需要，可以使用用于剥离的原始本体化合物的不同成分，将二维二氧化钛中的单空位密度从约9%调整到约18%。不仅二氧化钛，而且其他二维氧化物也可能用作可再生能源应用中的膜、隔板和保护涂层，例如燃料电池、电解槽和催化系统，其中快速质子传输与气体和离子不渗透性的结合至关重要。