Advanced impedance analysis of direct quinone fuel cells using distribution of relaxation times
Y. Yurko, L. Elbaz
摘要
对新型、可靠且可持续能源的需求推动了新型燃料电池的发展。依赖液氢载体的燃料电池可能是解决昂贵氢气运输问题的最终方案。在这一类别中，直接醌燃料电池 (DQFC) 是一项前景光明的新技术，它解决了传统燃料电池的诸多问题。作为一项新技术，DQFC 需要深入研究才能充分发挥其潜力。本文，我们使用弛豫时间分布 (DRT) 分析来分析 DQFC 的阻抗数据，以更好地理解该系统。我们系统地改变了运行参数，并将 DRT 光谱的变化归因于它们对应的物理过程。在 DRT 测量中观察到的四个主要峰分别归因于氧还原反应 (ORR)、醌扩散阻力以及质子在膜和催化剂层中的扩散。了解 DQFC 中的这些现象有助于更智能地设计材料，并进一步提高这种新型燃料电池技术的性能。
1. 简介
燃料电池技术有望在应对气候变化挑战以及日益增长的可持续清洁可靠能源需求方面发挥重要作用。
大多数燃料电池使用压缩氢气作为燃料发电。由于其高能量密度，氢燃料电池可以达到高功率密度，这使得它们适用于地面交通、备用系统、大规模能源生产等。
压缩和液化氢气相关的物流和安全问题促使人们开发了不同类型的燃料电池，这些燃料电池利用液氢载体（LHC），例如甲醇、氨等。高成本、低耐久性和低性能是大多数此类LHC的缺点。在对直接LHC燃料电池的持续研发中，最近开发了一种以氧化蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）为燃料的新型燃料电池。这种新型燃料电池技术的功率密度比直接甲醇燃料电池 (DMFC) 高出三倍，无需使用任何贵金属来氧化对苯二酚，因此与 DMFC 相比，该系统的成本大幅降低。此外，该系统还具有可逆性，因此可以用作电解器-燃料电池混合系统，既可以储存能量，也可以生产能量。
影响燃料电池性能的物理过程包括电极处的电荷传输、离子在电解质中的传输以及反应物的质量传输。为了构建更好、更高效、更耐用的燃料电池，必须能够精确测量和量化这些过程。
电化学阻抗谱 (EIS) 是一种用于分析电化学系统的强大技术。通过对系统施加微小扰动并测量由此产生的响应，EIS 可以提供关于系统内不同物理过程阻力的宝贵见解。通常，EIS 数据通过等效电路 (EC) 模型进行分析。使用这种方法并不简单，因为它是一个病态问题，这意味着不同的等效电路可能会产生相似的结果，并且需要对系统有先验知识才能正确分析。
分析EIS数据的另一种方法是使用弛豫时间分布（DRT）方法。近年来，这种方法引起了广泛关注，因为它可以对所研究的电化学过程进行无模型分离和可视化，并且无需先验知识即可分析数据。阻抗可以用第一类Fredholm积分来描述：
其中，表示阻抗，表示频率，表示高频电阻，τ表示弛豫时间，表示DRT函数。公式(1)将总阻抗表示为并联电阻-电容(RC)电路的无限和，每个电路都有一个特征弛豫时间。求解积分并非易事，因为它也是病态的，最常见的方法是使用Tikhonov正则化方法求解。
近年来，DRT方法已应用于许多不同的电化学系统。Ivers-Tiffée、Tsur和Zhao将该方法应用于燃料电池，并将主要的物理过程归因于分析产生的峰值。Kulikovsky等人也将该方法应用于燃料电池的研究，并能够识别与水淹和质量传递问题相对应的行为。Zeis等人使用该方法研究液流电池，并能够识别出与材料通过其系统中使用的多孔电极扩散相对应的峰值。
本研究借鉴了前期研究的成果，将DRT应用于DQFC的研究。通过改变燃料电池的某些运行条件，例如电池电压、反应物、电极类型和相对湿度(RH)，并使用DRT检查EIS响应，可以将特定的物理过程归因于DRT谱图中的每个峰。本研究的成果将有助于优化DQFC的运行，提高其效率，并可用于未来各种研究，例如降解研究、污染研究和新型催化材料评估。此外，将DRT分析与EC模型结合使用可以形成强大的组合，因为DRT可以帮助构建精确的EC，从而完整地描述DQFC。
2. 实验
2.1. 燃料电池溶液制备
将蒽醌-2,7-二磺酸 (Santa Cruz Biotechnology) 溶于 1 M H2SO4 去离子水 (DI) 中，使其浓度达到 1 M。实验前，将蒽醌-2,7-二磺酸 (AQDS) 质子化，方法是将其市售 Na+ 形式通过含有 Amberlyst-15H 离子交换树脂 (Alfa Aesar) 的柱子冲洗两次，步骤如文献 [19].
2.2. 膜电极组件 (MEA) 制备
所有 MEA 均采用市售阴极制备，阴极包含 0.2 mg Pt/cm2、40 wt% Nafion，并在顶部添加一层 Nafion，顶部为 Sigracet 22-B 气体扩散层 (GDL)，该气体扩散层购自 FuelCellsEtc.。所选用的垫片 (Saint-Gobain Performance Plastics) 使 GDL 在阴极和阳极上的压实度达到约 40%。除非另有说明，所有实验均采用 Nafion NR-212（Ion Power）作为膜。阳极采用碳纸（AA-29，SGL 碳）。所有膜电极组件 (MEA) 均在 130 °C 和 250 psi 下热压 3 分钟，然后立即组装在燃料电池测试夹具 (Scribner Associates) 中，并使用扭矩扳手以 7 N·m 的扭矩对角固定。MEA 的有效表面积为 5 cm²。AQDS 溶液使用蠕动泵 (MasterFlex L/S) 以 20 mL min−1 的速率输送。
2.3. 燃料电池测试
所有实验均在 80⁰C 下使用 Scribner 燃料电池站 850e 进行。还原的AQDS在燃料电池中被氧化，方法是以每分钟0.5标准升（SLPM）的速度向阴极通入氢气，并施加-0.1 V的恒定电压。随着还原电流的降低，溶液颜色从深绿色变为红棕色，此时溶液已准备好进行测量。在EIS实验中，阴极以每分钟0.5标准升（SLPM）的速度通入氧气或空气，背压为15 psi。在燃料电池中反应的AQDS被送入单独的烧杯中，以避免在测量过程中改变AQDS的浓度。
2.4. EIS测量和DRT分析
EIS测量采用连接到850e测试站的Scribner 885恒电位仪进行恒电位测量。频率范围从10 kHz扫描至0.1 Hz，每十倍频程扫描20个点，然后立即进行反向扫描（从低频到高频），以确认系统的稳定性。交流电压幅度选定为10 mV。所有EIS测量结果均通过Kramers-Kronig变换，使用LIN-KK软件验证了稳定性、因果关系和线性。DRT分析采用Ciucci等人开发的MatLab程序DRTTools进行。正则化参数选定为1E-3量级，这是燃料电池系统的典型值。
3. 结果与讨论
为了测量并分析影响DQFC运行的工艺过程，我们进行了不同频率的EIS实验。使用LIN-KK软件验证了EIS数据的稳定性、因果关系和时不变性的有效性。EIS实验的残差不超过1%，因此被认为是有效的。图1展示了残差图的示例。
首先将DQFC的DRT光谱与一个具有良好表征DRT光谱的知名系统进行比较：聚合物电解质燃料电池(PEMFC)。该系统以氢气和氧气为工作介质，采用从FuelCellEtc公司购买的商用20% Pt/C电极和Nafion NR212膜。在所研究的PEMFC的DRT光谱中识别出三个峰（图2）。
从低频开始，在 PEMFC 中观察到的 50 Hz 处的峰值（图 2 中的峰值 II）归因于氧还原反应 (ORR) 电阻，然后在 700 Hz 处催化层中的质子传导电阻（峰值 III）以及在 2600 Hz 左右的膜中质子传导电阻（峰值 IV）0.13–15 对于 DQFC，这三个峰也在相似的频率下可见，并且具有相似的幅度。因此，可以安全地将它们分配给相同的过程。在 DQFC 中在 0.3 Hz 处观察到一个额外的峰（峰值 I），这在 PEMFC 光谱中没有观察到。
测量到该峰值的低频率通常是扩散过程的特征，因此可以假设该额外峰与 AQDS 扩散有关，但也可能与 O2 扩散有关。
为了研究 O2 扩散对峰 I 的影响，DQFC 以 AQDS-H2 模式运行（AQDS 在阳极氧化，在阴极析氢，奈奎斯特图如图 S5c 所示），其 DRT 结果如图 3 所示。在没有氧气的情况下测量时，峰 II 几乎完全消失，这在一定程度上强化了它与 ORR 相关的假设。归因于催化层中 H+ 传输的峰 III 也消失了。这可以通过以下事实来解释：在这种模式（AQDS-H2）下，电池以电解模式运行，从 AQDS 中移除的质子将立即在阴极表面还原为 H2。由于 Pt 负载量高（0.2 mg/cm2，最初为 ORR 设计的），析氢反应不太可能传播到电极本体。最重要的是，当电池中没有氧气时会观察到峰 I，并且峰向更高频率略微移动。这可以解释为，在相似频率下观察到的O2扩散阻力与AQDS扩散阻力叠加，而在无氧的情况下，只能看到AQDS扩散过程。
为了了解氧气质量传输如何影响峰 I 的行为，我们用空气代替氧气来操作电池（图 S1 和 S5b）。图 4 显示，在空气存在的情况下，峰 I 向低频方向移动，并且幅度略有增加。结合图 3 中的结果，可以清楚地看出，氧气扩散和 AQDS 扩散是叠加的，并且两者都对峰 I 的幅度和位置有影响。
除了上面讨论的质量传输之外，阴极溢流可能是另一个影响氧气质量传输，进而影响系统行为的重要因素。它被认为是大型强子对撞机（LHC）中含有水的系统（例如直接甲醇燃料电池）的主要问题之一，因为已知水会穿过阴极并使其溢流。因此，峰I向低频方向的偏移可以用阴极溢流来解释。
当阴极在空气中运行时，与峰II相关的ORR在图4中更加明显。ORR电阻受催化层中氧气浓度的影响，随着浓度降低，反应电阻增加。需要注意的是，峰III和峰IV变化不大，因为质子传输对电池电阻的总体贡献很小，而且与氧气质量传输相比，随着阴极水含量的增加，其贡献进一步增加。
图5显示了不同工作电压下DQFC的DRT光谱（奈奎斯特图如图S5a所示），预计这些光谱会影响阴极产生的水量（工作电压越低，阴极产生的水越多）。峰II的幅度减小并向更高频率移动，表明随着过电位的增加（电池电压降低），电子转移阻力减小，反应动力学增强。峰III和峰IV的幅度略有下降，因为在较低电压范围内，水含量有所增加（这是电池功率增加的结果）。
从峰 I 测得的 AQDS 质量传输阻力也取决于施加的电位，并随着过电位的增加而降低，如图 6 所示。这可以通过当 AQDS 浓度梯度小时，低电流下的扩散驱动力较低来解释。随着电压降低和电流增加，浓度梯度相应增加，导致扩散驱动力也增加，从而降低 AQDS 传输阻力。超过 0.35 V 后，它开始增加，因为氧化的 AQDS 在电极表面的消耗速度比其补充速度更快。同时，随着电压的降低，峰 I 移至更高频率，这意味着在这些条件下没有大的氧扩散阻力，如图 4 中氧气与空气操作的情况所示，并且在这些实验中，这种影响仅与 AQDS 传输阻力有关。
为了验证这一假设，我们构建了一个DQFC MEA，其膜厚为300 µm，比目前使用的膜（50 µm）厚得多。这有望限制水的渗透，从而防止阴极溢流，进而允许获得更高的电流。在图S2所示的极化曲线中观察到了这种现象。在本例中，峰I（图7）也观察到了相同的趋势。其幅度随电压的升高而下降，直到0.4 V，然后超过该点后再升高。膜越厚，测得的电流就越大，并且峰位在低于0.4 V的电压下向低频方向移动，这表明氧扩散阻力是造成电池电阻的原因。这些结果表明，AQDS和氧气的质量传输可以分离和监测。当过程阻力随频率增加时，峰I的变化仅归因于AQDS扩散。然而，当过程阻力增加、频率降低时，氧扩散阻力会显著增加电池的阻力。
为了研究电极表面如何影响电池运行中的 AQDS 行为，将阳极碳纸在使用前在空气中放入烤箱在 400°C 下热处理 24 小时。先前报道称，碳纸上氧基团数量的增加（表 S1）可提高碳纸的润湿性，从而改善醌分子和碳电极之间的相互作用，从而提高醌液流电池和燃料电池的性能。图 8 显示了两个 DQFC 的比较，一个采用未处理的碳纸电极，另一个采用处理过的碳纸电极。两个 EIS 实验均在 0.6 V 下进行。由于 ORR 电阻较低，用未处理的阳极测得的峰 II 的幅度远低于用处理过的阳极测得的 DQFC 的峰，从而在该电位下能够实现更高的电流密度（5 vs. 3 mA cm−2 @ 0.6 V），如图 S3 和 S4 所示。即使在电流和浓度极化较低的情况下，热处理电极的峰值I也略低。由此可以得出结论，富氧热处理阳极由于电极润湿性增强，改善了电极内AQDS的质量传输。
阴极的相对湿度 (RH) 是影响燃料电池性能的另一个重要因素。RH 过高会导致阴极溢流，而 RH 过低会使阴极干燥，增加质子转移阻力，最终降低电池的整体性能。为了更详细地研究 RH 的影响，在 20%、50%、75% 和 100% RH 下进行了四次 EIS 实验，并使用 DRT 进行了分析（图 S5d）。图 9 显示，随着 %RH 的增加和阴极中水含量的增加，与催化层和膜中的质子传导阻力相关的峰 III 和 IV 会降低。质子传导性的提高也降低了 ORR 阻力（峰 II），因为质子可以更容易地到达阴极的活性位点，从而使反应可以在更少的阻碍下进行。
由于电流增加，峰 I 的强度会降低，但随着相对湿度 (RH) 超过 50% RH，峰 I 开始向低频方向移动，表明发生了一定程度的阴极溢流。在本实验中，电位保持在极化的欧姆区域，预计不会发生严重的溢流或质量传输过程；而高 RH 预计会在较高电流下降低 DQFC 的整体性能，此时更接近质量传输区域，水的生成速率更高。
本研究结果将有助于阐明控制新兴 DQFC 技术性能的参数，并可作为更深入的 EIS 研究的第一步。
4. 结论
在对DQFC系统进行不同操作条件下的EIS谱分析时，我们利用DRT技术分析了DQFC系统的EIS谱，所有分析均未事先了解系统情况。主要的物理过程被归纳到相应的峰上。识别出的物理过程如下：AQDS扩散和氧扩散阻力在0.3 Hz左右叠加（峰I），ORR阻力在10 Hz左右（峰II），以及在高频区域（约1000 Hz）催化剂层和膜中的H+迁移（分别为峰 III 和峰 IV ）。峰I主要受影响AQDS质量传输的参数的影响。增加燃料电池电流会产生浓度梯度，从而增加扩散驱动力，并降低峰I的幅度，直至AQDS的消耗速度超过其补充速度，导致AQDS扩散阻力增加。碳电极上的氧表面基团也通过改善AQDS与电极之间的相互作用来降低峰的阻力。当阴极侧氧气质量传输阻力明显时（空气操作或富液阴极），峰 I 向低频方向移动。峰 II 主要受过电位的影响。正如 ORR 过程预期的那样，随着过电位的增加，动力学得到改善，峰 II 的相应幅度减小。峰 III 和峰 IV 受水含量的影响。水含量的增加导致质子传导率提高，相应的峰减小。