High proton conductivity through angstrom-porous titania
Ji, Y., Hao, GP., Tan, YT. et al.
摘要
二维 （2D） 晶体作为一类新型质子传导材料引起了人们的浓厚兴趣，该材料可以阻挡原子、分子和离子，同时允许质子通过原子薄的基平面传输。尽管 2D 材料表现出这种完美的选择性，但报道的质子电导率相对较低。在这里，我们表明富含空位的二氧化钛单分子层对质子具有高度渗透性，同时保持对氦的不渗透性，质子电导率超过 100 S cm−2在 200 °C 下，超过行业路线图设定的目标。快速和选择性的质子传输归因于极高密度的钛原子空位（每平方纳米一个），这有效地将二氧化钛单层转化为埃级筛子。我们的研究结果强调了 2D 氧化物作为氢基技术膜材料的潜力。
介绍
质子可透过的二维 (2D) 晶体，例如石墨烯和六方氮化硼 (hBN)，对热质子表现出高透明度，同时对所有离子和气体保持完全不渗透性。它们出色的选择性使其成为适用于氢基技术的有吸引力的质子传导膜材料。然而，这些应用需要具有非常高质子 (面积) 电导率的膜，通常超过 5 S cm−2，这刺激了对电导率高于石墨烯和 hBN 的新型 2D 质子传导材料的研究。这可以通过在现有 2D 材料中设计原子级缺陷、纳米级波纹和应变，或通过生长具有内在埃级孔隙的设计 2D 晶体（例如，各种石墨烯）来实现。然而，通过这些途径控制孔隙的形状、大小和其他特性具有挑战性，这将允许高渗透性和选择性。或者，提高工作温度 T 原则上可以导致电导率呈指数增长，因为质子传输通常涉及有限的能垒 E。除了更高的电导率之外，可以在高温（例如 200—500°C）下工作的材料也备受追捧，因为许多化学工程和能量转换应用在这样的 T 下效率更高。然而，上述温度范围（通常称为质子材料间隙）对于 2D 和 3D 材料来说仍然具有挑战性。除了在氢基技术中的潜力外，质子渗透性 2D 材料还因用作原子级薄的屏障层以保护和控制催化和电化学过程而备受关注。在这项工作中，我们探索了质子通过二氧化钛单层传输。该材料由 TiO6 八面体的 2D 阵列组成（图 1a），并继承了其 3D 母体在高温下的水、氧化和还原环境中的稳定性。我们发现 2D 二氧化钛具有出乎意料的高质子渗透性，包括在 200°C 以上的温度下，并将其归因于极高的埃级空位密度。
结果
器件制备和表征
本工作中使用的单层二氧化钛晶体是通过离子交换分层层状块状化合物 K0.8[Ti1.73Li0.27]O4 制备的，遵循先前描述的配方。简而言之，块状化合物由二氧化钛单层组成，其中一些 Ti 原子被 Li 取代，层间空间填充 K+ 离子，以平衡层的负电荷。在离子交换过程中，Li+ 和 K+ 离子都被质子取代。然后，在第二次离子交换过程中，层间质子被大阳离子 (C4H9)4N+ 取代，导致晶体分层并产生有效厚度约为 1.1 nm 的二氧化钛单层（图 1b），这与之前的报道一致。2D 二氧化钛的典型横向尺寸为几 µm，但有些薄片可以达到几十 µm（图 1b 和图 S1）。我们寻找最大的单层 (图 S1)，并将它们转移到氮化硅膜上蚀刻的直径为 2-3 µm 的孔径上 (图 1b 的插图和图 S2，补充信息)，如前所述。首先使用原子力显微镜 (AFM) 检查所得的独立二氧化钛单层，丢弃出现裂纹、撕裂或折叠的样品。然后，我们在高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 下表征剩余的单层。在 HRTEM 图像中 (图 1c 和图 S3)，钛原子在正交晶格内显示为暗点 (参见图 1a 中的示意图)。其中一些暗点缺失，导致矩形中心模糊 (图 1c)。根据之前的报告，该结构特征对应于 Ti 原子空位。根据 X 射线衍射分析，2D 二氧化钛的晶胞尺寸为 0.3 nm × 0.38 nm（图 1a，左），由于原子核周围有致密的电子云，质子穿过 Ti 原子空位的可用空间仅为图 1a 所示球棒模型中空白空间的一小部分（补充信息中的图 S5）。根据材料25的元素分析估算出的这些空位的频率为 13.5%。我们从几百纳米2的组合区域获得的 HRTEM 图像（图 S3）得出的出现率略低，约为 7.5%，相当于每纳米2或约 1014 cm-2 有一个空位。化学分析和 TEM 分析之间的这种差异与之前的工作相同。我们将其归因于这样一个事实：我们选择的单层尺寸大、质量高，而元素分析针对的宏观样品可能含有空位浓度更高的薄片。后者薄片预计更容易破碎，因此未能通过我们的筛选。
为了确保不存在 AFM 表征下可能遗漏的纳米级针孔（在 HRTEM 中偶尔观察到），我们对所有悬浮的二氧化钛单层装置都进行了氦泄漏测试。该测试提供的灵敏度低至 ~108 原子/秒（补充信息，图 S4），足以辨别流过直径为 1 纳米的单个孔的气体流量。在这些测量中，膜的一侧暴露于氦气中，最大压力为 1 bar。另一侧面向连接到氦泄漏检测器的真空室。只有两个装置在 1 bar 进料压力下表现出 1013 原子/秒 数量级的气体流速（图 S4）。在扫描电子显微镜下对它们进行回顾性检查，发现一个大小约为 50 纳米的针孔（图 S4），与观察到的克努森流一致。有泄漏的装置被排除在进一步的测量之外。所有其他膜装置（共 20 个）均未出现氦泄漏，表明它们甚至不含任何 1 纳米针孔。氦测试还表明，HRTEM 在 2D 二氧化钛中观察到的大量空位几乎无法透气。
质子传输
然后对一些不透氦的装置进行质子渗透测试。为此，悬浮的 2D 二氧化钛的两侧都涂有质子导电聚合物 (Nafion) 并电连接到质子注入电极 (碳上的 Pt)，如前所述 (图 2a 插图)。图 2a 显示了小偏压 V ≲ 100 mV 下 2D 二氧化钛的典型 I-V 特性。电流 I 随 V 线性增加，这使我们能够提取面积电导率 σ。对几个二氧化钛装置的分析得出 σ = 2.0 ± 0.8 S cm−2 (图 2b)。该质子电导率比单层石墨烯高 100 倍以上，比单层 hBN 高 10 倍以上 (图 2a、b)。请注意，尽管电导率很大，但器件的电阻仍然比具有裸孔（无晶体）的参考器件高约 2 个数量级。这证实了测得的 σ 是二氧化钛单层所固有的，而 Nafion 的串联电阻可以忽略不计。为了进一步了解，我们测量了面积电导率随温度的变化情况。图 2c 显示 σ 随 T 增加，大致遵循阿伦尼乌斯行为，σ ∝ exp(-E/kBT)。拟合得出活化能 E = 0.34 ± 0.06 eV。我们将观察到的高电导率归因于 HRTEM 下发现的高密度 Ti 空位，我们的理论模拟支持这一结论（图 S5，补充信息）。
图 2c 中的温度依赖性表明，在质子材料间隙内，T 可以实现更高的 σ。然而，由于 Nafion 在较高温度下会脱水，因此只能在有限的 T 范围内用作与二氧化钛的电接触。出于这个原因，并且由于加热的 Nafion 内悬浮的 2D 晶体会受到机械应变，我们不得不将 T 限制在 ~60°C 以避免损坏它们，如前所述。然而，这种限制并不是根本性的。我们的悬浮设备在没有 Nafion 的情况下可以维持高达 ~260°C 的 T（在更高的 T 下它们会破裂，大概是因为与氮化硅基板的热膨胀不同）。此外，我们的 X 射线光电子能谱和 AFM 分析表明，2D 二氧化钛在氩气、空气和氢气等各种气体环境中暴露于 300°C 数小时后仍保留了其晶体学和化学结构（图 S6）。
为了测量高于 Nafion 允许温度的质子电导率，我们在悬浮的 2D 二氧化钛两侧涂上多孔 Pt 薄膜（厚度约 10 nm），并将器件放入含有潮湿氢气氛围的腔室中（图 3 上图）。在这种配置中，Pt 吸收 H2 气体并提供质子通过二氧化钛进行传输。我们使用后一种装置的测量结果如图 3 所示。在室温下，σ 比基于 Nafion 的装置低约 3 倍。我们将其归因于一些空位被 Pt 原子阻挡，或覆盖 Pt 的二氧化钛表面的质子密度较低（图 S7，补充信息）。从较高 T 下的测量中，我们提取了活化能 E ≈ 0.36 eV（图 S7，补充信息）。在我们的精度范围内，这与使用 Nafion 装置观察到的 E 相同（图 3 和 S7），表明两种装置中质子传输的控制机制相同。面积电导率在 200°C 时达到 100 S cm-2（图 3），在 260°C 时达到 200 S cm-2（图 S7）。这比行业标准 Nafion 117（即在 80°C 下测量的 200 µm 厚的 Nafion 薄膜）高出一个数量级（有限的厚度对于最大限度地减少水和氢的渗透至关重要），并且也超过了美国能源部对氢和燃料电池技术中质子传导材料的目标（50 S cm-2）。
我们证实，观察到的高 σ 与电子隧穿二氧化钛单层无关。为此，我们在真空中测量了相同的器件（图 3）。在室温 T 下，在我们 ~10 pA 的精度范围内没有检测到电流。在更高的 T 下，背景电流开始增加，但 σ 仍然比氢气氛中所有 T 下的 σ 低三个数量级。这毫无疑问地证实了在氢中观察到的高 σ 是由于质子传导，而电子隧穿对整体电导率的贡献可以忽略不计，这与二氧化钛的大带隙（3.8 eV） 一致。还要注意，真空中 T 依赖性的斜率（图 3）与氢气氛中的斜率有些接近。这也许并不奇怪，因为非超高真空系统不可避免地含有吸附在表面的残留水，而如下所示，2D 二氧化钛上的水可以作为质子源。
离子选择性
上述实验表明，单层二氧化钛可以阻挡氦气，但对热质子具有很强的渗透性。原则上，这为 Li+ 等小离子也可以渗透二维二氧化钛留下了机会。为了评估后一种可能性，我们使用了另一种实验装置，其中二氧化钛装置将两个充满液体电解质的储液器分开（图 4a，顶部插图）。作为参考，我们首先用 HCl 溶液填充两个储液器，并使用 Ag/AgCl 电极 3 测量膜的面积电导率 σ。从线性 I-V 响应中提取的电导率为 0.1 M HCl 的 ~1.8 S cm-2（图 4a）。这与图 2 中我们为 Nafion 涂层装置测得的 σ 一致，其中 Nafion 提供了类似的质子浓度。相反，如果我们使用 0.1 M 的 KCl 或 LiCl 溶液，σ 会小约 180 倍。这清楚地表明单层二氧化钛在质子（H+）和其他小阳离子之间表现出高度选择性。
我们利用漂移扩散测量（图 4b 插图）证实了高质子选择性，该测量提供了有关不同离子对总电导的相对贡献的信息。为此，其中一个储存器中充满了相对高浓度（Ch = 1 M）的 HCl，另一个储存器中充满了 Cl = 0.1 M，这提供了浓度梯度 ΔC = Ch/Cl = 10。使用此设置测量的 I-V 特性包括由于电极上的氧化还原反应引起的众所周知的贡献，该贡献从测量电压中减去，使我们能够提取膜电位 Vm（图 S8）。图 4b 展示了我们在漂移扩散实验中发现的典型 I-Vm 特性的一个例子。在零 Vm 时，电流为正。浓度梯度驱动 H+ 和 Cl− 从高浓度储存器流向低浓度储存器，正电流明确表明质子贡献最大。阻止跨膜扩散电流所需的电位降 Vm* 由 Vm* = −(tH − tCl) kBT/e ln(ΔC) 给出，其中 tH、tCl 是质子和 Cl− 的传输数（两个数都是正数，tH + tCl ≡ 1）。我们的测量结果为 Vm* ≈ −59 mV（图 4b）。这转化为 tH ≈ 1，也就是说，几乎所有电流都由质子携带，而 Cl− 的贡献很小。从几次重复测量中发现，我们测量 Vm* 的精度约为 1 mV。我们使用 LiCl 和 KCl 溶液进行了类似的漂移扩散实验，正如预期的那样，在相同的精度下，观察到的 Vm* 接近于零。
这就留下了一个问题：在 KCl 和 LiCl 溶液中观察到的较小但清晰可辨的面积电导率 σ0 来自何处（图 4a）。事实上，σ0 接近 10−2 S cm−2，几乎比我们的检测极限大一个数量级，而漂移扩散实验的有限精度可能仍允许微小的离子流过 2D 二氧化钛膜。为了解决上述问题，我们进行了额外的实验，发现 σ0 不依赖于 KCl 和 LiCl 浓度（图 4c），如果我们使用其他氯溶液（MgCl2、CaCl2 和 Ru(bipy)3Cl2；图 4d），则只会略有变化。此外，在去离子水中也发现了相同的面积电导率 σ0（图 4c）。这表明观察到的 σ0 不能归因于离子。由于水合离子的直径相对较大，它们通过单原子空位的易位应该被阻止。然而，我们也不能排除碳氢化合物污染的作用，这种污染对于在空气中制备的表面来说几乎是不可避免的，而在超高真空条件下则并非如此。那么，碳氢化合物分子就会减少离子通过的可用空间，但对质子传输的危害较小。无论哪种情况，观察到的 σ0 都可以归因于水中始终存在的残留质子。事实上，虽然去离子水的体积电导率不足以解释观察到的 σ0 值，但请注意，二氧化钛表面以其水解离特性而闻名，我们的二氧化钛单层带有大量负电荷（图 S9，补充信息）。因此，这应该导致吸附在二氧化钛膜上的质子密度高，然后质子可以沿着表面扩散并通过空位转移，从而导致所有水溶液中都观察到有限的 σ0。需要进一步研究以了解盐溶液中观察到有限电导率的原因。