3D 打印的 Ag/AgCl 伪参比电极

原标题：3D-printed Ag/AgCl pseudo-reference electrodes

摘要

3D 打印具有定制、可复制和快速生产的优势。同时，对设计用于设备小型化或定制化的电化学元件的需求也存在。在此，我们报告了一种主要基于使用石墨烯/聚乳酸丝的 3D 打印制备 Ag/AgCl 伪参比电极的简单、快速和简单的方法。制造过程包括银的电沉积，然后漂白以在电极表面形成 AgCl。扫描电子显微镜和能量色散 X 射线光谱证实了制造过程。 针对商用 Ag/AgCl 参比电极的开路电位测量显示，差异为 14 ± 0.3 mV。尽管如此，这些值是稳定且可重复的，满足参比电极的必要要求。通过循环伏安法在两个氧化还原系统[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻和 [Ru(NH₃)₆]²⁺/³⁺。制造稳定的 3D 打印参比电极是生产完全可 3D 打印电化学系统的关键步骤。

介绍

3D打印类似于增材制造、快速原型制造和实体自由曲面技术等少数术语。无论使用何种名称，所有这些方法都传达了一种热情的生产愿景，即可访问性、可定制性和快速性。据描述，用户可以简单地创建或修改从 Internet 方便地下载的任何设计。即使是复杂的设计，也可以使用便携式和坚固的设备 [1] 以快速、低成本实现产品。这样的愿景超越了原型技术的历史预期 [2]，因为 3D 打印不断改进，超越了生产过程的持续时间和可靠性 [3]。在其优势和潜力的推动下，已经进行了大量旨在扩大该技术可能性的研究。已经发表了许多涉及该技术不同方面的评论和文章，重点关注材料 [4]（包括生物 [5,6] 和绿色材料 [7,8]）打印技术 [9] 以及应用。应用范围广泛，从建筑[10]、能源[11,12]到化学科学和生物医学用途[2,13]以及（生物）传感器。

随着 3D 打印的进步，人们对电化学器件的按需定制制造产生了浓厚的兴趣 。一个重要的组件是参比电极 （RE），它测量和控制工作电极的电位。因此，尽管电解质溶液发生了变化，但 RE 必须具有恒定和稳定的电位。在可用的 RE 类型中，Ag/AgCl 是最常用的，因为它设计简单、易于制造、稳定性高且无毒。当前按需、可定制的远程制造完整的电化学流动池、传感器和能源设备的趋势突出表明，不仅需要能够打印主要工作电极，还需要能够打印RE。

在本文中，我们描述了依靠 3D 打印技术制备 Ag/AgCl 伪参比电极 （p-RE）。电极主要使用石墨烯/聚乳酸 （PLA） 细丝生产，这种细丝极具成本效益且广泛可用。此外，它们具有足够的导电性，允许银电沉积以进行进一步改性。最后，需要漂白以在 3D 打印的石墨烯/PLA 电极上产生一层 Ag/AgCl。优化了制造过程，并使用扫描电子显微镜 （SEM） 和能量色散 X 射线光谱 （EDS） 对所得电极进行了表征。最后，通过使用两种不同的氧化还原系统研究电极在多相电子转移 （HET） 反应中的性能来测试电极。结果表明，3D 打印的 Ag/AgCl 伪参比电极是稳定的，与商业 Ag/AgCl RE 具有较小且恒定的电位差。

实验部分

化学品

导电石墨烯/聚乳酸细丝、镀银液和浓液氯漂白剂分别购自 Black Magic 3D、Technic Inc. 和 GB Chemicals。 氯化钾（用于分子生物学，≥99.0%）、六氰铁酸钾 （II） 三水合物 （≥98.5%）、六氰铁酸钾 （III） （~99%）、六胺钌 （III） 氯化物 （98%） 和磷酸盐缓冲盐水片剂购自 Sigma Aldrich。

设备

电化学实验，包括电沉积和非均相电子转移，使用瑞士万通 Autolab 恒电位仪/恒电流仪进行，该恒电位仪连接到个人计算机并由 NOVA 软件版本 1.10 控制。使用 Jeol 7600F 肖特基场发射扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜和能量色散 X 射线光谱分析，分别在 5 和 15 kV 的加速电压下运行。通过使用碳带将感兴趣的 3D 打印电极放在铝短根上来制备样品。

3D 打印 Ag/AgCl 伪参比电极的制造

电极是使用 Fusion 360 CAD 软件 （Autodesk） 设计的。将设计导出为 .stl 文件，使用开源 Slic3r 软件进行切片并转换为 .gcode 文件。随后，使用 Prusa i3 MK3 打印机 （Prusa Research） 进行 3D 打印，该打印机具有 0.6 毫米黄铜喷嘴 （E3D），喷嘴和床温度分别设置为 205 °C 和 60 °C。详细的打印参数采用自称为 PLA 的 Prusa Slic3r 配置。制造电极后，使用三电极系统在玻璃池中电沉积银，其中 3D 打印石墨烯/PLA 电极作为工作电极，铂对电极和商用 Ag/AgCl 参比电极。将这些电极浸入镀银溶液中，并施加 -0.9 V 的恒定电位 800 s。由此产生的银电沉积电极被称为 3D 打印的 Ag 电极。随后将它们浸入浓液氯漂白剂中 90 秒，生产 3D 打印的 Ag/AgCl 电极。浸入超纯水中冲洗电极，然后用压缩氮气吹干。

电化学测量

在 KCl （3.5 mM） 的支持电解液中，相对于商用 Ag/AgCl 参比电极，测定 3D 打印电极的开路电位。使用 Fluke 114 电万用表测量相对电位，该万用表在记录前稳定 120 秒。在玻璃池中使用三电极系统进行非均相电子转移研究，该系统具有玻璃碳工作电极（直径 3 mm）、铂对电极以及商用 Ag/AgCl 参比电极或 3D 打印的 Ag/AgCl 伪参比电极。在 −1 和 1 V 的电位之间以 100 mV/s的扫描速率进行循环伏安。采用两种氧化还原系统：[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻和 [Ru(NH₃)₆]²⁺/³⁺，两者在磷酸盐缓冲盐水溶液中的浓度均为 10 mM。前者由三水合物六氰基铁酸钾 （II） 和六氰铁酸钾 （III） 溶解制得，后者采用六胺钌 （III） 氯化物制备。

结果和讨论

3D 打印的 Ag/AgCl 伪参比电极 （p-RE） 的制造首先设计了一根足够长的棒，以便于插入电化学池并轻松连接到连接到电化学装置的电缆。同时，棒末端的圆盘为电化学反应的发生提供了表面 。然后使用导电石墨烯/聚乳酸 （PLA） 细丝 3D 打印该设计。在其预期作为 p-RE 的功能之前，需要进一步修改。这包括在镀银溶液中电沉积，然后浸入漂白剂中（方案 1）。含 OCl⁻的漂白剂以及 Cl⁻导致在电极表面形成 AgCl，从而产生 3D 打印的 Ag/AgCl 电极。

一开始，施加 -0.9 V 的电位 600 秒，将银电沉积到电极上，然后漂白 30 秒。通过在 3.5 M KCl 负载电解质中检查商用 Ag/AgCl 参比电极的开路电位 （OCP） 测量值来验证改性过程。结果表示预制电极和商用电极之间的电位差，最初获得的值为 17.2 ± 0.2 mV。尽管如此，在制造 3D 打印伪参比电极的可行性的推动下，随后优化了参数以提高 OCP 值。图 1 显示了电沉积持续时间和电位以及漂白持续时间对 OCP 值的影响。在 -0.9 V 下电沉积 800 秒，然后漂白 90 秒，效果最佳。与改性前使用 3D 打印石墨烯/PLA 电极获得的宽范围 OCP 值（70.4 至 406.3 mV）相比，14.1 ± 0.3 mV 的 OCP 值令人满意，特别是在稳定性和可重复性方面。

扫描电子显微镜 （SEM） 用于捕捉电极在制造过程中的剧烈形态变化。如图 2a 所示，在初始 3D 打印石墨烯/PLA 电极上观察到随机取向的纳米线。这与另一份报告一致，该报告全面描述了细丝和 3D 打印产品的特征：他们描述表面不太均匀，出现裂纹和脊。观察到的纳米线被分配给 PLA 结构/粘合剂。在银电沉积时，电极上覆盖着薄片，尽管存在明显的孔（图 2b）。这些孔隙意味着不完全的电沉积。最后，将电极浸入漂白剂溶液中后观察到 AgCl 颗粒（图 2c）。

进行能量色散 X 射线光谱 （EDS） 以检查每个修饰步骤后电极的元素组成。 图 3 显示了元素图，通过颜色强度突出显示了主要元素，并显示了数字原子百分比。它们与改性过程密切相关，因为主要元素是石墨烯/PLA 产生的 C（图 3a）、电沉积后的 Ag（图 3b），其次是 Ag 和 Cl，因为 AgCl 是在漂白过程中形成的。Ag （47.6%） 与 Cl （27.8%） 的比率计算为 1.7：1，这表明两种形式的氧化还原对 Ag/AgCl 的构成。

随后，我们将注意力转向测试 3D 打印的 Ag/AgCl p-RE 在电化学测量中的性能。循环伏安法是一种流行的电化学技术，因为它可用于研究分子种类的还原和氧化过程以及电子转移引发的化学反应。采用两种不同表面敏感性的氧化还原体系[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻和 [Ru(NH₃)₆]²⁺/³⁺，以比较 3D 打印的伪参比电极与商业参比电极的异质电子转移 （HET） 和稳定性。测量一式三份进行，因此本文报告了平均值和伏安图。

图 4 描述了两个氧化还原系统的伏安图，其中两个参比电极的第一次扫描由于与后续扫描不一致而被排除在外。分析第 2 次扫描，商用电极和预制电极都会产生相同形状和强度但具有不同峰值电位的伏安图。在打印电极的伏安图中观察到向左偏移。在[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻氧化还原系统中，阳极（氧化）和阴极（还原）峰分别偏移了 85 mV 和 34 mV，而 [Ru(NH₃)₆]²⁺/³⁺氧化还原系统。有关峰间分离 （∆E） 的信息p） 是通过减去阴极峰电位 （E个人电脑） 来自阳极峰电位 （E幻影刺客）。所有伏安法数据均列于表 1 中。

RE 的另一个关键要求是稳定性。这是通过循环电极来研究的。[Ru(NH₃)₆]²⁺/³⁺系统，大约需要 30 分钟。即便如此，与商用电极也没有太大偏差，这意味着连续测量的稳定性。总体而言，我们制造的 p-RE 电极的行为类似于商用 RE，基于电位和电流的变化。

3D 打印使 p-RE 的快速和可定制生产成为可能，增加了电化学组件的优势。它们的优点包括简单，因为它们可以直接浸入电解质中，以及较小的欧姆电阻效应和没有液接电位 [26]。同时，还应注意 p-RE 的缺点，尤其是缺乏热力学平衡。因此，必须强调的是，必须通过参考氧化还原系统进行校准，以确定其潜力。

结论

我们提出了一种简单、快速且相对简单的方法来制备基于 3D 打印技术的 Ag/AgCl 伪参比电极。制造过程还包括银的电沉积，然后漂白以在电极表面形成 AgCl。电沉积和漂白参数根据商业参比电极的开路电位测量进行了优化。此后，使用扫描电子显微镜和能量色散 X 射线光谱捕获它们的表面形貌和元素组成。在两个氧化还原系统中使用循环伏安法对电极进行测试。所得伏安图的形状和强度与商业参比电极相似，但会转变为更多的负峰值电位。制造可重复且稳定的 3D 打印参比电极的能力将有助于开发可打印的电化学系统。

来源：Rohaizad, N., Mayorga-Martinez, C. C., Novotný, F., Webster, R. D., & Pumera, M. (2019). 3D-printed Ag/AgCl pseudo-reference electrodes. Electrochemistry Communications. doi:10.1016/j.elecom.2019.05.010