原标题：Fabrication of a Simple and Cheap Screen-printed Silver/Silver Chloride (Ag/AgCl) Quasi-reference Electrode
摘要
在这项工作中，使用两个步骤制备了银/氯化银墨水。首先，使用银、指甲油和丙酮制备银油墨。然后将银色油墨涂在纸质基材上，并使用漂白剂溶液沉积氯化银层。结果是银/氯化银导电油墨。银色墨水很便宜（2.49 美元/克），分散性好，非常容易制造。通过 SEM 和 XRD 对材料进行了表征。Ag 墨水在整个银色墨水膜中形成连续网络，结块较少。在 Ag/AgCl 表征中也观察到有效的氯化过程。由于 Ag/AgCl 衬底将用作准参比电极，因此研究电学特性非常重要。Ag 墨水的平均电阻为 2.27 Ω。正如预期的那样，添加 AgCl 层会降低电导率。综上所述，开发的 Ag/Ag/Cl 油墨简单、分散性好、价格低廉且导电性好。因此，它可以用作制造准参比电极的导电油墨。
介绍
银的导电性是所有金属中最高的。银的电导率接近 63×106 S/m，比铜的电导率 59×106 S/m高出约 7%。电导率测量电流流过材料的难易程度。因此，材料的导电性更高，电流流过时损失的电量更少。由于具有吸引人的特性，白银的用途多种多样。最著名的是在珠宝、银器和摄影行业的用途。然而，电化学领域的一个重要应用是使用银作为导电油墨。
由于银具有出色的导电性，因此可用于制造导电油墨。虽然，银的使用可能会受到限制，因为它比其他金属更昂贵。因此，开发一种具有低成本粘合剂和溶剂的油墨以补偿白银价格非常重要。
在这项工作中，银墨水是使用指甲油 （NP） 作为粘合剂和丙酮作为溶剂开发的。NP 提供了良好的油墨支撑，因为它形成了一个电阻、耐用且具有良好的粘合膜。关于溶剂，丙酮很便宜，并且与 NP 具有良好的分散性。在制造银油墨后，添加一层氯化银 （AgCl） 以形成最终产品：银/氯化银油墨 （Ag/AgCl）。
Ag/AgCl 墨水将用于打印电化学传感器中的参比电极。参比电极 （RE） 是测量和控制工作电极 （WE） 中电位的元件。因此，RE 必须具有恒定且稳定的电位。最常用的是 Ag/AgCl，因为它高度稳定、易于制造并且热力学上是可逆的。因此，目标是开发一种简单、易用、导电且完全开发的 Ag/AgCl 油墨。本章将讨论该过程和材料表征。此外，还介绍了油墨的电学特性并讨论了它们的电化学特性。
材料和方法
试剂
丙酮，Na2HPO4⋅ 7H2O 和 NaH2采购订单4从 Synth（巴西）收购。银粉购自 Sigma-Aldrich（巴西）;无色指甲油是从 Cora 获得的;来自 Marina 的 3.48% 次氯酸钠家用漂白剂溶液。所有试剂均具有分析纯度，所有溶液均通过 Millipore Milli-Q 系统用纯化水制备。实验在 PBS （0.1 mol L−1，pH 7.0）。
银墨水的合成
银粉 （1.00 g） 和指甲油 （0.43） 以 70：30 的重量比手工混合，预先优化。然后将 1000 μL 丙酮加入混合物中以完成墨水成分。使用指甲油的刷盖对瓶子进行密封，并对墨水进行超声处理 20 分钟。由此产生的产品称为：银 （Ag） 油墨。每次使用前对墨水进行超声处理很重要，因为银粉容易结块。图 1 显示了合成 Ag 墨水所涉及的步骤的示意图。
对 Ag 墨水进行超声处理 20 分钟，并使用刷帽涂刷基材。然后通过将基材浸入漂白剂溶液中 5 分钟来制备一层 AgCl。家用漂白剂 （Marina） 含有 3.48% 的 NaOCl 和水。之后，油墨的颜色从亮银色 （Ag） 变为紫灰色 （AgCl），表明在银色油墨顶部形成了 AgCl 层。所得墨水称为：Ag/AgCl 墨水。该程序的表示如图 2 所示。
特征技术
使用不同的技术对 NP 、 Ag 粉末、 Ag 墨水和 Ag/AgCl 墨水的样品进行表征。使用显微镜 JEOL JSM 300-LV Tescan Vega 3 记录扫描电子显微镜 （SEM） 图像。还使用 Shimadzu 型号 XRD 6000、Cu-Kα （λ=1.5418 Å） 辐射 （30 kV 30 mA） 和 20-90° 的范围通过 X 射线衍射分析 （XRD） 对材料进行了表征。使用扫描电子显微镜 （SEM） JEOL JSM 300-LV 记录 SEM 图像。
伏安法和阻抗测量是使用瑞士万通 Autolab 的 Autolab PGSTAT204恒电位仪/恒电流仪进行的，由 NOVA 1.11 软件控制。工作电极是用材料改性的碳膏电极 （CPE），辅助电极是铂丝和 Ag/AgCl 作为参比电极。使用氧化还原探针 [Fe（CN）6]−3/[Fe（CN）6]−4.
结果与讨论
银墨水的合成
银具有所有物质中最高的导热性和导电性。这些特性使银适合制造导电油墨 9。制成的油墨必须对聚集和沉淀保持稳定。为了实现这种行为，可以使用几种稳定剂。然而，稳定剂也起到绝缘体的作用，因此在良好的导电稳定性 10 之间找到平衡很重要。另外，由于银粉成本高，稳定剂应有较低的成本来补偿。
银 （Ag） 油墨配方基本上是银、粘合剂和溶剂。油墨配方的质量直接取决于这些成分。他们可以改善分散、印刷和粘附任务 11。溶剂对于控制粘度和干燥时间很重要。在不改变特性的情况下维持和分散也很重要。粘合剂用于将银颗粒固定在一起并防止烧结过程 9 后的裂纹。
在这种 Ag 墨水制造中使用了一种合适的粘合剂：硝酸纤维素，如图 3（a） 所示。硝酸纤维素是一种低分子量材料，具有良好的附着力，可与多种溶剂相容。因此，它可以用来制造导电油墨，起到粘合剂的作用。硝酸纤维素在印刷技术领域以对许多基材具有良好的粘合和润湿性能以及均匀的成膜性而闻名 12。硝酸纤维素存在于指甲油 （NP） 组合物中。因此，GR 墨水的关键因素是掺入银中的指甲油之间的相互作用。
这项工作中的银油墨制造被开发为具有稳定性、高导电性和在基材上具有出色的附着力。该组合物是银粉与指甲油在丙酮介质中的结合。所得墨水如图 3（b） 所示。墨水储存在指甲油 （NP） 瓶中，并使用自己的刷帽涂抹，如图 3（c） 所示。之所以选择这种瓶子，是因为瓶子已经经过密封优化，可以防止 NP 干燥。结果是在基材中形成均匀的 Ag 墨水层，如图 3（d） 所示。
银粉和 NP 的比例得到优化，使用双探针万用表测量电阻。选择降低粘合剂浓度可能会导致油墨结块，但会阻止导电性降低。因此，在稳定性和电导率之间找到平衡很重要。在较高浓度的 NP 中，油墨的电阻性更强。否则，在高浓度的银粉下，油墨不稳定。根据图 3（e），优化值是 30 ： 70 （Ag/NP） 的重量比。在这个比例下，Ag 油墨具有导电性，并且仍然提供均匀的油墨路径。
要评估的一个重要因素是墨水的价格，特别是考虑到白银很贵。表 1 显示了制造 Ag 墨水 （1 g） 所涉及的成本。
准参比电极
Ag/AgCl 电极通常包含一根银丝，镀有氯化银并浸入 KCl 溶液中。在理想的电化学池中，RE 通过结使用玻璃熔块或盐桥与本体溶液分离。图 4（a） 显示了传统 RE 的图示。液络部允许离子传输到电极中。电子转移发生在电极的银原子和不溶性盐中的金属离子之间。因为在这个反应中处于热力学平衡状态，流过电极的电流不会影响平衡，所以 RE 中的电位保持恒定。因此，Ag/AgCl 电极电位响应由图 4（b） 中所示的以下平衡反应控制。
尽管传统 RE 的性能稳定，但由于成本高且可移植性高，其使用受到限制。此外，活性可能会波动，因为内部电解质通过 RE 和溶液的界面泄漏。因此，当需要固态、成本损失、坚固和准确的参比电极时，可以使用打印的参比电极。但是，打印的参比电极必须满足多项要求。它们必须保持稳定和可重复的电位，即使在电流流动之后也是如此。此外，分析物的组成、pH 值和氧化还原物质的浓度不应影响电位。
印刷的参比电极由三层组成：导体层、离子-电子层和 KCl 层。导体层允许电子转移闭合电路。离子-电子层负责与离子相互作用并根据该相互作用产生电子流。该层负责电极的电位。KCl 层负责控制电极周围的氯离子浓度。传统的 RE 也具有这些相同的部分，主要区别在于这些层是通过印刷技术合并到印刷的RE中的。
印刷的 RE 还有另一种分类，称为：准参比电极 （QRE）。根据英国皇家化学学会的定义，QRE 是一种不允许明显电流流动的电极，用于观察或控制工作电极的电位。QRE 的主要区别在于缺乏热力学。QRE 未与解决方案隔离。然而，允许 QRE 发挥 RE 作用的电化学过程尚不清楚。图 5 说明了参比电极和准参比电极之间的区别。
据观察，QRE 由两层组成：导体层和离子-电子层。传统 RE 中存在的第三层，即 KCl 层，在 QRE 中没有出现。离子-电子层也称为银/氯化银层 （Ag/AgCl）。在 Ag/AgCl 中，[Cl−] 不是常数，这使得电极容易受到其电势波动的影响。
使用 QRE 有一些缺点，因为无法计算潜力并且条件范围有限。然而，QRE 有好处：成本低、简单、无污染。而且在实验期间，潜力可能令人惊讶地保持不变，正如几位作者所报告的那样。
银/氯化银层
在这项工作中，制造的 QRE 是 Ag/AgCl 电极。Ag 墨水的制造之前已经讨论过。为了产生一层 Ag/AgCl，首先将 Ag 墨水沉积在基材中，在本例中是一条纸条。将试纸浸入家用漂白剂溶液中 5 分钟，如图 6（a） 所示。使用的家用漂白剂 （Marina） 含有 3.48% 的 NaOCl，如图 6（b） 所示，选择该品牌是因为它的 NaClO 浓度最高。
根据图 6（c） 8、19 中的反应，银和次氯酸钠之间的反应将生成 AgCl。形成的氢氧化钠提供了持续反应所需的碱性环境。然后，生成的 AgCl 沉积在银油墨的表面上，形成 Ag/AgCl 的 QRE，如图 6（d） 所示。这个过程被称为氯化。
如图 3.10（d） 所示，由于墨水的颜色从亮银色 （Ag） 变为紫灰色 （AgCl），因此可以清楚地看到氯化过程，这表明在条带顶部形成了 AgCl 层。该工艺用于制造 Ag/AgCl QRE。以下表征技术将有助于了解制造的 Ag/AgCl QRE 是否可以用作电化学电池中的 QRE。
SEM表征
通过扫描电子显微镜 （SEM） 评估了材料 NP 、 Ag 粉末、 Ag 墨水和 Ag/AgCl 墨水的形貌和形貌。图像如图 7 所示，放大倍数为 2000 倍，但 NP 为 1000 倍。
NP 的图像显示了非常光滑和均匀的表面。没有相关的地形特征。表面的小缺陷可以解释为干燥过程。透明薄膜中的 NP 预期会有这种行为 20
Ag 粉末图像显示了几种银颗粒的许多团聚体、簇状结构。颗粒形态是离散的球形，有些甚至不规则。颗粒大小范围为 2-3.5 μm，与 Sigma-Aldrin 21， 22 规定的值一致。
在 Ag 墨水表面，聚集体变得分布均匀并彼此相邻。这可以表明在整个银油墨膜中形成了一个连续的网络。颗粒大小保持不变，但银颗粒看起来更均匀、更紧凑，团聚更少 23。
在 AgCl 层沉积后，可以观察到与 Ag 粉末相比，粒径更大。此外，文献中报道了许多不同种类的 AgCl 颗粒。它可以是球形、立方体和线形，取决于反应条件。在本工作中，合成的 AgCl 具有不规则的球状相，大小约为 2.5-7 μm。
使用 Ag/AgCl 的 SEM 图像可以讨论另一个有趣的观察结果。在 AgCl 层的形成和生长过程中，在 AgCl 晶粒中观察到微孔，如图 8（a） 所示。离子 ClO−通过这些微孔迁移，主要在外层，形成新的 AgCl 颗粒。然后新的 AgCl 颗粒覆盖下面的 AgCl，堵塞孔隙 26。然而，正如预期的那样，在 Ag/AgCl 表面观察到一些残留的微孔，如图 8（b） 所示。该结果证明了 Ag 油墨中氯化过程的有效性。
X 射线衍射分析
X 射线衍射 （XRD） 用于测定样品的晶体结构。它提供有关结构、相、首选晶体取向和其他结构参数的信息。材料指甲油、银粉、银墨水和银/氯化银墨水通过 XRD 进行评估。得到的衍射图图案如图 9 所示。
电气特性
由于主要目标是在制造 QRE 时使用 Ag 和 Ag/AgCl 墨水，因此评估电气特性非常重要。首先，使用 Ag 墨水绘制一张纸（4×1 厘米），然后漂白5分钟。氯化过程前后的照片如图 10（a） 所示。然后，当与电流源连接时，通过点亮 LED 来证明导电银轨道的导电性，如图 10（b） 所示。
图 10（c） 中每种墨水的欧姆电阻是使用万用表测量的。Ag 墨水的平均电阻为 2.27 Ω。低电阻可以解释为Ag的高导电性。此外，NP 的使用有助于形成具有良好附着力的均匀薄膜。这导致了一个分散良好的导电路径。
对于 Ag/AgCl 墨水，欧姆电阻为 38.33 kΩ。AgCl 层的添加降低了导电性，但它仍然可以归类为导电油墨。在 Ag/AgCl 界面中，AgCl 层的有效电导率取决于微孔或微通道的存在，因为 AgCl 包含不导电的固体颗粒。因此，AgCl 的不断形成会阻塞微孔，从而增加欧姆电阻。这可以在 Ag/AgCl 的欧姆电阻结果中观察到。
还评估了烧结过程。优点包括形成连续的电接触和去除分散剂 。虽然，不需要烧结过程的墨水是主要目标。因为它产生了一种简单而廉价的墨水。
进行了一个简单的测试来评估烧结过程前后的欧姆电阻，使用烧结条件在 100 °C 下 20 分钟。 结果如图 11（a） 和 11（b） 以及图 11（c） 中的值所示。Ag 和 Ag/AgCl 墨水的导电性都没有显着增加，因此可以证明在墨水制造中增加另一种工艺是合理的。如前所述，该结果在导电油墨的制造中非常有吸引力。
比较研究
进行最终研究是为了确认伪造的 QRE 的有效性。在电化学分析中使用传统的 Ag/AgCl 参比电极（图 12（a））和制造的 QRE（图 12（b））进行了比较研究。分析是在三电极电化学池中进行的，使用玻碳 （GCE） 工作电极和铂丝辅助电极，并在 K 存在下进行3[铁（CN）6].
使用差分脉冲伏安法 （DPV） 进行电化学分析。得到的伏安图如图 12（c） 所示。氧化还原对的峰值特性 [Fe（CN）6]3 - / 4 -在两种伏安图中都观察到，分析响应非常相似，但在使用 QRE 时，0.1 V 时会略微向左偏移。这种漂移可能是由于 QRE 与传统 RE 相比，表面电化学的变化引起的氧化电位变化引起的。结果表明，打印的 Ag/AgCl QRE 可以在电化学系统中用作参比电极。
结论
在本章中，银/氯化银墨水的制备分为两个步骤。首先使用银、指甲油和丙酮制备银墨水。接下来，在基材上涂上银油墨，并使用漂白剂溶液沉积氯化银层。结果是一种廉价（2.49 美元/克）、分散性好且非常容易制备的墨水。
通过 SEM 和 XRD 对材料进行了表征。SEM 图像显示 NP 样品中具有非常光滑和均匀的表面。Ag 粉末呈现许多团聚、簇状结构和离散球形银颗粒。Ag 墨水表面表明在整个银色墨水膜中形成连续网络，结块较少。Ag/AgCl 图像显示颗粒尺寸比 Ag 粉末大，表面呈不规则的球状相和微孔。
NP 衍射图显示两个峰，可能与硝酸纤维素反射有关。Ag 模式由四个狭窄的强峰组成，这些峰与 （111）、（200）、（220） 和 （311） 晶体平面相关。Ag 墨水图案呈现了两种材料的峰值：NP 和 Ag。添加 AgCl 层后，出现了 5 个与 AgCl 颗粒相关的新峰，表明 Ag/AgCl 墨水的有效制造。
还研究了电气特性。Ag 墨水表现出优异的导电性，平均电阻为 2.27 Ω。正如预期的那样，AgCl 的添加会降低导电性，但它仍然可以归类为导电油墨。
所提出的 QRE 的分析响应与传统参比电极非常相似，表明印刷的 Ag/AgCl QRE 可以在电化学系统中用作参比电极。综上所述，开发的 Ag/Ag/Cl 油墨简单、分散性好、价格低廉且导电性好。因此，它可以在多个领域用作导电油墨，尤其是在 QRE 的制造中。
来源：K. R. Cho, M. Kim, B. Kim, G. Shin, S. Lee, W. Kim, Investigation of the AgCl Formation Mechanism on the Ag Wire Surface for the Fabrication of a Marine Low-Frequency-Electric-Field-Detection Ag/AgCl Sensor Electrode. ACS Omega 7, 25110–25121 (2022). https://doi.org/10.1002/elan.202100521