原标题：Ag Interference from Ag/AgCl Wire Quasi-Reference Counter Electrode Inducing Corrosion Potential Shift in an Oil-Immersed Scanning Micropipette Contact Method Measurement
摘要
定量扫描微量移液器接触法测量会受到参比电极干扰的有害影响。发现扫描微量移液器接触法的小型电化学电池中常用的 Ag/AgCl 线准参比对电极将 Ag 泄漏到电解质溶液中。这些 Ag 物质在工作电极表面的还原会产生法拉第电流，这显着影响了扫描微量移液器接触法中固有测量的低幅度电流。我们证明，在使用油浸扫描微量移液器接触法对 AA7075-T73 合金进行微观腐蚀研究期间，阴极电流因 Ag 还原而增加，导致腐蚀电位发生正向偏移。使用无泄漏的 Ag/AgCl 电极或 Ag/AgCl 线与微量移液器吸头液滴之间的加长距离消除了 Ag 污染，从而可以在油浸扫描微量移液器接触式方法测量期间准确测量腐蚀电位。
介绍
银/氯化银 （Ag/AgCl） 电极是电化学测量中最常用的参比电极 （RE） 之一。与 Ag 和 AgCl 之间的氧化还原反应相关的 Ag/AgCl 电位（方程 1）受 Cl 活性的控制–根据方程 2 的解。
在传统的 Ag/AgCl RE 中，Ag/AgCl 丝浸入具有恒定 Cl-的 KCl 溶液中活性，并用多孔筛板与测试溶液隔离，以限制样品污染。而非隔离的 Ag/AgCl 丝在扫描电化学细胞显微镜 （SECCM） 中用作准参考对电极 （QRCE），这是扫描液滴池技术的高级版本。单通道和双通道移液器是 SECCM 中最常用的移液器，分别插入一根和两根 Ag/AgCl 丝。在此，我们探讨了 Ag/AgCl 线 QRCE 在单通道微量移液器 SECCM 中的行为，也称为扫描微量移液器接触法 （SMCM）。尽管 Ag/AgCl QRCE 的潜在稳定性已在 SMCM 实验条件下得到证实，源自 Ag/AgCl 丝 QRCE 的Ag+的影响在 SMCM 实验中测得的电流 （pA 水平） 尚未阐明。
在大多数宏观尺度电化学测量中，由于 AgCl 在水中的溶解度有限 （K+sp= 1.8 × 10–10 M2)。然而，即使在使用商用单液接 Ag/AgCl RE 时，也可以在银敏感系统中观察到可测量的影响。（26,29−31）微量电化学测量的低电流使 SMCM 实验容易受到微量污染物的影响，考虑到微量移液器中含有的电解质体积小，这些污染物具有放大效应。在这项研究中，使用玻璃碳工作电极 （WE） 在微量移液器吸头液滴中检测到 Ag。该研究随后扩展到铝合金 WE，因为其致密的氧化膜进一步降低了 SMCM 中记录的电流，从而使系统对痕量 Ag 污染物更加敏感。腐蚀电位 （Ecoor++更正） 使用油浸式 SMCM （OI-SMCM） 从微观区域提取铝合金 AA7075-T73，以防止 3.5 wt % NaCl 溶液液滴蒸发。我们报告了 Ag+污染对测得的 E 的有害影响更正，随着时间的推移，全局趋向于正值，以及在 OI-SMCM 映射期间消除此类影响的实验解决方案。鉴于 Ag/AgCl 线 QRCE 是基于微量移液器的技术中最常用的，因此了解 Ag+干扰是正确解释测量电流和电位的关键，为定量分析和长期映射铺平道路。
实验部分
2.1 试剂和材料
氯化钠（NaCl，无水，99.8%）和矿物油（M5310）购自Sigma-Aldrich。AA7075-T73 铝合金由 NRC（加拿大国家研究委员会，萨格奈）提供。电解质溶液（3.5 wt % NaCl 溶液）由超纯水（Milli-Q 参考水净化系统，Millipore，25 °C 时电阻率为 18.2 MΩ cm）制备。通过将 Ag/AgCl 丝在 3.5 wt % NaCl 溶液中避光浸泡 3 天来制备 Ag 污染溶液。微量移液器支架 （MEW-M10U） 和无泄漏 Ag/AgCl 电极（外径 2 mm，ET-072）购自华纳仪器。
2.2 微量移液器的制造
通过用 P-2000 CO 拉动 0.3/1.0 mm ID/OD 的石英毛细管（Sutter Instrument，Novato，CA）获得微量移液器2使用单线加热和拉动程序的激光拉拔器（Sutter Instrument）（Heat = 585；Fil = 2；Vel = 30；Del = 130；Pul = 30）。微量移液器的尖端直径为 ∼1.6 μm，根据扫描电子显微镜 （SEM） 图像估计（图 S1）。
2.3 电极制备
2.3.1. Ag/AgCl 线 QRCE
通过将直径为 0.125 毫米的银丝浸泡在家用漂白剂中 15-30 分钟来制备 Ag/AgCl 线 QRCE。通过氧化形成 AgCl 薄膜，产生 Ag/AgCl 丝。用去离子水冲洗后，在 OI-SMCM 测量中将 Ag/AgCl 丝用作 QRCE。据报道，漂白氧化的 Ag/AgCl 丝具有与电化学生成的 Ag/AgCl 丝相同的性能。为了验证漂白剂氧化 Ag/AgCl 电极的重现性，在 3.5 wt % NaCl 溶液中测量了 8 根 Ag/AgCl 丝与饱和甘汞电极 （SCE） 的对比，显示最大变化仅为 ∼3.5 mV（图 S2）。
2.3.2. AA7075-T73 封装
由 NRC（加拿大国家研究委员会，萨格奈）提供的 AA7075-T73 铝合金安装在自动 TegraForce-5 抛光臂（美国斯特鲁斯）中。用 320 粒度的 SiC 纸（加拿大 Struers）研磨，然后使用 TegraPol-25 抛光轮（美国 Struers）在 MD Chem 布（加拿大 Struers）上用 9 μm 和 3 μm 胶体金刚石悬浮液（加拿大 Struers）抛光。最后一步在 MD Chem 布上使用胶体二氧化硅悬浮液（Struers，加拿大）对样品进行抛光，直到获得镜面状表面。然后用无水乙醇和超纯水对样品进行超声处理，以去除二氧化硅悬浮液的残留物，然后在空气中干燥。
2.3.3. 玻碳 （GC）
在抛光服（Struers，加拿大）上用直径为 1、0.3、0.1 和 0.05 μm 的氧化铝粉（美国 Struers）连续抛光 GC 底物，然后在超纯水中超声处理，然后在空气中干燥。
2.4. 电化学测量
2.4.1. OI-SMCM 测量
OI-SMCM 实验按照先前报道进行(32)使用 EIProScan 3 系统（HEKA，德国;双恒电位仪型号 PG340）安装在法拉第笼（Acoustic Isolation Novascan Ultracube，Ames，IA，USA）上，安装在隔振装置（Micro 60 Halcyonics Active Vibration Isolation Platform，Novascan，Ames，IA，USA）上。微量移液器中填充 3.5 wt % NaCl 溶液，并从顶部插入 Ag/AgCl 丝，与 3.5 wt % NaCl 溶液中的 SCE 有 5 mV 的差异。WE 底物上覆盖有一层矿物油，微量移液器末端的液滴在整个实验过程中浸没在其中，从而防止液滴蒸发和结晶。执行跳跃模式方案，在此期间，以 1 μm/s 的速率将微量移液器降低到油下的基材上，并进行 1 nm 数据采样。施加 −1.4 V 的偏置电压，直到液滴接触 WE 表面。接触时，电流尖峰超过设定的电流阈值（AA7075-T73 为 2 pA，GC 为 4 pA），触发系统停止微量移液器方法。此时，建立了双电极构型的电化学池。
2.4.2. AA7075-T73 的腐蚀测量
AA7075-T73 WE 在每个着陆点的 OI-SMCM 电化学测量包括 60 秒的开路电位 （OCP） 测量，然后以 100 mV/s 的扫描速率从 −1.0 至 −0.3 V 或电流超过设定限值 100 pA 的电位进行动电位极化 （PDP） 测量。
2.4.3. 在 GC WE 上检测 Ag+
Ag+的检测是使用用作 WE 的 GC 电极进行的（图 1a-i）。在每个着陆点，施加 −0.6 V 的电位 5 s 以降低 Ag^+_{(aq)}到 Ag(s)，随后在循环伏安法 （CV）（-0.6 至 0.4 V）中以 100 mV/s 的扫描速率被氧化（图 1a-ii）。
3. 结果与讨论
3.1. 从 Ag/AgCl 线 QRCE 中检测 Ag+
在 OI-SMCM 测量过程中，微量的污染物会极大地影响 pA 级电流。由于 Ag/AgCl 丝 QRCE 在 OI-SMCM 设置中直接暴露在电解质溶液中，因此 AgCl 膜的溶解可以将 Ag 释放到周围的溶液中。为了研究 Ag 在 OI-SMCM 映射期间是否可以到达微量移液器吸头液滴，在 GC WE 上的每个着陆点进行了 CV（图 1a-i，ii）。将 Ag/AgCl 线的末端放置在距离微量移液器尖端 1.5 cm 处。Ag 在阳极扫描过程中被还原并随后被氧化，从而在 CV 中表现出正电流峰值（图 1a-iii）。Ag 氧化峰下的面积表示微量移液器末端液滴中积累的Ag+的量。
面积为 200 × 200 μm2在 ∼14 小时内用 1681 次着陆绘制了 GC 表面。在第一次着陆时，CV 上未检测到 Ag 氧化峰（图 1b），表明液滴中不存在 Ag。在 100 次着陆后，在 −0.04 V 处检测到 Ag 氧化峰，并随着着陆事件的积累而逐渐增加。积分峰面积的增加表明 Ag 随着时间的推移在液滴中积累（图 1c）。因此，Ag 在 Ag/AgCl 线插入微量移液器的瞬间和第 100 次着陆之间到达尖端液滴，这需要 80 分钟。如果质量传递完全由扩散机制控制，则根据 Ag 在水中的扩散系数 （1.7 × 10 ），1.5 cm 的扩散距离需要 ∼19 h++++–5厘米2s–1).(37,38)因此，其他因素必须有助于检测到的加速质量传输。当液滴润湿表面时，WE 表面在 68% 的时间内带负电，在此期间，电迁移可能会加速 Ag 的运动。+(21)此外，3.5 wt % NaCl 溶液可以通过形成可溶性 [AgCln]−（n−1）配合 物（39−42）这将加速银离子种类的通量。Perera 和 Rosenstein 报告说，在距离尖端 2.5 cm 处将 Ag/AgCl 丝插入含有 0.1 M LiCl 溶液的微量移液器中 40 分钟后出现 Ag 氧化峰，(27)而 Unwin 的小组报告说，银污染没有发生在 0.1 M HClO 中4通过将 Ag/AgCl 线和微量移液器吸头之间的距离延长至 3 cm 来在 6 小时 SMCM 实验期间提供溶液。(21)他们将 Ag 的观察归因于分离的 AgCl 片段，当不适当插入 Ag/AgCl 线时，这些片段会靠近微量移液器吸头。然而，在我们的 OI-SMCM 实验之前和之后，在微量移液器中没有观察到固体碎片。因此，我们得出结论，高浓度 Cl 的存在+–可能是导致在如此短的时间内（80 分钟）观察到液滴中银污染的原因之一。液滴-衬底界面上不需要的电化学活性 Ag 会干扰电化学测量，导致对 OI-SMCM 中测量电流的误解。例如，在局部腐蚀测量中，当人们试图描述微观结构反应性时，Ag 还原的额外电流贡献将导致腐蚀电位E^{++}_{corr}的测量不正确，并且会高估局部尺度上阴极反应的程度。
3.2. Ag在衬底上的还原正向偏移E^{++}_{corr}
在 OI-SMCM 映射过程中，预计在 OI-SMCM 映射期间，Ag 从 Ag/AgCl 丝迁移到微量移液器吸头液滴的阴极电位会减少，从而干扰电化学测量。在研究铝合金时尤其如此（AA7075-T73，图 2a），其中200 mV位E^{++}_{corr}的更正在前 200 小时内，在 OI-SMCM 测量的前 4 次着陆中观察到偏移。由于 Ag/AgCl 丝 QRCE 在 3.5 wt % NaCl 溶液中的潜在稳定性已通过计时电位法得到证实（图 S3），并且每次着陆时合金表面都是新鲜的，因此 E更正Shift 归因于 Droplet 解决方案中的变化。更正是混合电位（图 2b，黑点），其中阴极电流（负）等于阳极电流（正）。对于 AA7075-T73 在 3.5 wt % NaCl 溶液中的腐蚀，阴极电流由溶解氧的还原和铝氧化产生的阳极电流产生。当使用 Ag/AgCl 线 QRCE 时，图 2c 显示，在 PDP 扫描期间在 −0.9 V 下测得的阴极电流随着焊点数量的增加而增加。这与液滴中 Ag 的积累一致，如图 1c 所示。Ag 的减少增加了阴极电流。作为 E++更正是测量零净电流的电位，则该电位将向新值移动，在该值中，阳极电流等于现在增加的阴极电流（图 2b）。因此，更积极的 E更正 (图 2b，红点）记录在阴极电流和阳极电流之间重新建立的平衡处。
为了确认 AA7075-T73 合金表面的 Ag 减少，通过 SEM 成像和 EDS 分析对扫描区域进行了表征。从黄色和绿色框（图 2d）包围的扫描区域中选择两个着陆点，其中 E+更正偏移 ∼250 mV（图 S4）。在黄色框的着陆区域，仅检测到 Al 合金中存在的元素（即 Al、Zn、Mg、Cu）（图 2e 和 S5），而在绿色框中，观察到一些含有 Ag 的沉淀物（图 2f 和 S6），表明来自 Ag/AgCl 丝的 Ag 在 OI-SMCM 映射过程中污染了液滴。此外，与图 2e 中的氧铝比相比，氧铝比增加。我们的结果表明，沉淀物也可能含有腐蚀产物（氧化铝、氢氧化物和/或羟基氢氧化物物种），这意味着腐蚀产物和 Ag 都在液滴中积累。
为了减少腐蚀产物对 E 的可能影响更正移位（图 2a），通过将 Ag/AgCl 丝 QRCE 浸入含有 3.5 wt % NaCl 的微量移液器中 4 小时来预处理。由于没有与 AA7075-T73 合金接触，因此在预处理过程中不会产生腐蚀产物。一旦接触到 AA7075-T73 合金，E更正使用预处理的 Ag/AgCl 线 QRCE 获得的（图 3a）在着陆之间没有那么严重漂移（图 2a），但测得的 E更正与在没有预处理的情况下观察到的第一次着陆相比，值发生了更正的偏移，因为 Ag 在预处理期间已经扩散到尖端液滴。GC 表面上的 CV 验证了这一点，其中在第一次着陆时观察到 Ag 氧化峰（图 3b，插图）。此外，随着更多的 Ag 被释放到微量移液器中，Ag 量随着着陆的增加而线性增加（图 3b）。
要进一步确认 E更正由 Ag 诱导偏移，在微量移液器中使用 Ag 污染的 3.5 wt % NaCl 溶液，该溶液是通过用 Ag/AgCl 丝平衡 3.5 wt % NaCl 溶液 3 天获得的（图 3c）。Ag 是用图 1a 中所示的方法测量的。使用无泄漏的 Ag/AgCl QRCE 来确保检测到的 Ag 来自受污染的溶液，而不是 Ag/AgCl QRCE。观察到一个面积为 17.24 pC 的大 Ag 氧化峰（图 3d），几乎是图 3b 中最后一次着陆时测得的 9.73 pC 的两倍。因此，受污染溶液中 Ag 的浓度（图 3c）很高，以至于在 OI-SMCM 扫描期间，AgCl 在金属丝 QRCE 上的溶解迅速达到平衡。正如预期的那样，该解决方案产生了高度稳定的E^{++}_{corr}更正值（图 3e）。重要的是，即使 E更正没有漂移，它们的值并不能影响 AA7075-T73 在 3.5 wt % 溶液中的腐蚀性能，因为它们受到 Ag 干扰的污染。
3.3. 消除Ag+干扰
为避免 Ag 干扰，必须平衡 Ag 到达微量移液器吸头液滴所需的时间和整体标测时间。当 Ag/AgCl 线 QRCE 和微量移液器吸头之间的距离增加到 6 cm 时，实现了 14 小时的 SMCM 映射，其中在 CV 上未检测到 Ag（图 4a）。或者，使用电极防止 Ag/AgCl QRCE 泄漏将更普遍，并且消除了优化 Ag 污染映射时间的恒定要求。
常用的具有单液络部熔块的商用 Ag/AgCl RE 可以在很大程度上防止 Ag 泄漏，但不能完全防止 Ag 泄漏，因为它已在 CO 中检测到+2Leung 和 McCrory 的还原实验以及 Roger 和 Symes 的电催化析氢。提出了双液接 Ag/AgCl RE 来减轻 Ag 泄漏，但由于难以小型化，它不适用于微量移液器。无泄漏的 Ag/AgCl 电极使用高导电性但无孔的液络部来防止溶液向任一方向迁移，将是 OI-SMCM 测量的一种选择。这里使用的无泄漏 Ag/AgCl 与 3.5 wt % NaCl 溶液中的 SCE 的电位差为 1.7 mV（图 S7），这接近 Ag/AgCl 线的电位。图 4b 所示的设置显示了一种将无泄漏的 Ag/AgCl QRCE 连接到带有支架的微量移液器的配置。可以根据各种类型的商业和自制支架开发其他配置。在着陆后 14 小时内未观察到 Ag 氧化峰（图 4c），表明成功消除了干扰 Ag。
4. 结论
使用 Ag/AgCl 丝 QRCE 产生的 Ag 污染物可以在基材上通过电化学方式还原，从而有助于在研究 AA7075-T73 腐蚀机理期间测量额外的阴极电流。结果表明，Ag/AgCl 线 QRCE 中的痕量 Ag 会导致对电流和电位的误解，特别是对于测量E^{++}_{corr}的漂移更明显。根据扫描持续时间延长 Ag/AgCl 线和微量移液器吸头末端液滴之间的距离，或使用无泄漏的 Ag/AgCl 电极作为 QRCE 可以消除 Ag 干扰。因此，本文揭示了在 SMCM 中使用最常用的 Ag/AgCl 丝 QRCE 时应采取的预防措施，并提出了在长期 OI-SMCM 扫描期间在微观层面准确量化潜在腐蚀过程的策略。
来源：Y. Li, A. Morel, D. Gallant, J. Mauzeroll, Ag + Interference from Ag/AgCl Wire Quasi-Reference Counter Electrode Inducing Corrosion Potential Shift in an Oil-Immersed Scanning Micropipette Contact Method Measurement. Anal Chem 93, 9657–9662 (2021).