原标题：Nucleation, aggregative growth and detachment of metal nanoparticles during electrodeposition at electrode surfaces
摘要
金属纳米颗粒 （NPs） 在表面上的成核和生长对于创建具有无数应用的功能界面具有相当大的兴趣。然而，这些流程的关键特征仍然难以捉摸，并且正在进行修正。在这里，银在基平面高度取向热解石墨 （HOPG） 上的电沉积机制作为模型系统在广泛的长度尺度上进行了研究，使用扫描电化学细胞显微镜 （SECCM） 从宏观尺度到纳米尺度的电化学测量，这是一种基于移液器的方法。宏观尺度测量表明，成核过程不能被建模为真正的瞬时或渐进的，并且与 HOPG 基平面相比，HOPG 的阶梯边缘位点在成核事件中不起主导作用，正如人们广泛提出的那样。此外，从电化学分析中提取的成核数与原子力显微镜 （AFM） 确定的成核数不匹配。纳米级移液器设置的高时间和空间分辨率揭示了石墨基表面的单个成核和生长事件，这些事件被解析和详细分析。基于这些结果，并与互补的显微镜测量相证实，我们提出成核-聚集生长-分离机制是银 NPs 在 HOPG 上电沉积的一个重要特征。这些发现对 NP 电沉积和一般理解石墨材料的电化学过程具有重大意义。
介绍
金属纳米颗粒 （NP） 的特性可能与它们的块状类似物有很大不同，甚至可以通过颗粒的大小和形状进行调整。取决于 NP 大小和形状的属性示例包括原子间键距离、熔点、化学反应性、以及光学和电子特性。这种对基本特性的强大控制催生了金属 NP 的广泛应用，包括传感、光谱学、催化作用、滤光片，以及生物医学和抗菌应用。在许多此类应用中，NP 通常以阵列形式分散在支撑材料上。
可以使用多种技术来制备受支持的 NP。对于导电载体，电沉积特别有吸引力，因为它允许 NP 在衬底上直接生长，从而确保衬底和 NP 之间的电气连接。此外，它避免了对 NP 稳定表面活性剂的需求，这可能会影响 NP 反应性。电沉积可以通过调整沉积参数和电解质组成来控制 NP 的尺寸和形状分布以及空间分布。
分析沉积过程中的电流-时间-电压特性可以揭示对电沉积机制的见解。然而，此类研究通常涉及大量 NP 的沉积，宏观电流-时间-电压特性与连续数学模型拟合，以提取有关 NP 电成核所涉及的基本过程的纳米级机理信息。由于相邻 NP 的扩散场重叠，这些数据的解释变得更加复杂，表面介导的 Ostwald 成熟，以及底物特性的异质性（例如，不同类型的成核位点）。虽然有一些关于一种或几种 NP 电沉积的报道 （<10），它们通常需要使用纳米级电极来限制成核位点的数量，但这种电极的制造和完全表征并非易事。此外，需要将电极封装在绝缘支架中，这严重限制了可以使用的电极材料和表面处理的范围。
在这里，我们利用扫描电化学细胞显微镜 （SECCM） 在宏观和纳米尺度上研究了银在高度取向热解石墨 （HOPG） 上（基表面）上的电沉积，作为纳米级电化学电池。这个系统特别有趣，原因有很多。首先，HOPG 上的银沉积通常作为碳电极上金属沉积的模型系统进行研究，显示出快速的异质电子转移动力学。然而，以前的研究表明，这个过程不能用瞬时或渐进的成核和生长模型令人满意地建模，而是似乎显示出介于两种限制情况之间的行为。显然，新的见解对于进一步理解非常有价值。其次，HOPG 上金属电沉积的活性位点一直是一个争论的话题。例如，普遍接受的模型是电成核仅发生在台阶边缘和缺陷部位，基平面是惰性的。然而，鉴于最近关于其他电化学过程的 HOPG 基平面反应性的发现，重新解决这种金属电沉积模型是及时且重要的。具体来说，我们描述的宏观尺度实验受基底和阶梯边缘位点的影响，通过比较不同阶梯边缘密度的样品（此处相差两个数量级以上），我们能够探索阶梯边缘对 NPs 成核的贡献。对于纳米级实验，鉴于 SECCM 的空间分辨率（几百纳米），我们有一个平台可以单独研究基平面对 NP 沉积的内在活性，而不受台阶边缘的任何影响。第三，在原子核的表观密度中可以发现进一步的差异，通过电化学推断并通过显微镜测量。非原位表征通常显示原子核数密度比通过建模当前时间响应获得的密度高出几个数量级。最后，切割和表征 HOPG 的能力提供干净且可重复的表面，其特点是低背景电流，从而能够以良好的时间分辨率和可观的信噪比进行动态测量。
实验部分
材料
本研究采用了两个等级的 HOPG：一个来自 A. Moore 博士（Union Carbide，现为 GE Advanced Ceramics）的高质量（但未分级）样品，以下简称 AM 级 HOPG，由 RL McCreery 教授（阿尔伯塔大学）友情提供，以及来自 SPI Supplies（Aztech Trading，英国）的 SPI-3 级样品。每次实验前，两个 HOPG 样品都用胶带新鲜裂解。以前，我们已经表明，AM 级 HOPG 提供的表面具有广泛的基底阶地（通常为 ≫1 μm）和低阶梯边缘覆盖率（相对于基底表面，平均面积为 0.09%，大部分为单原子高度），而 SPI-3 的平均台阶边缘覆盖率为 31%（主要是多层台阶），阶跃覆盖率差异超过两个数量级。这两个不同表面的典型原子力显微镜 （AFM） 图像如图 1 所示。
由硝酸银 （AgNO3，Sigma Aldrich，“ACS 试剂”）与硝酸钾 （KNO3，Sigma Aldrich，“ReagentPlus”），作为超纯水（“Select HP”，Purite，25 °C 时 >18 MΩ cm）中的支持电解质（下文所述的特定情况除外）。所有材料均按收到时使用，使用的浓度始终为 1 mM AgNO3在 50 mM KNO3 中（支持电解液）除外，但非原位分析省略了支持电解液。
宏观尺度电化学测量
在液滴中进行宏观电化学测量，由直径为 1/4 英寸（6.4 毫米）的氟硅橡胶 O 形圈轻轻放置在 HOPG 表面，以产生液密密封，样品上几乎没有横向摩擦或压力引起的应变。使用常规的三电极配置，如图 2 所示，其中 HOPG 衬底作为工作电极连接，而铂纱布和银线分别用作对电极和准参比电极。对 AM 和 SPI-3 HOPG 样品进行了研究。
本文报道的所有电位都是相对于 Ag/Ag 氧化还原对的，因此可以直接与银电沉积过程的过电位相关。从 1 mM AgNO 溶液中进行沉积+3在 50 mM KNO3中，HOPG 电极保持在 −100、−170 和 −240 mV。在进行任何沉积之前、裂解后以及在溶液添加期间/之后，将表面保持在 +400 mV 180 秒，以避免任何银沉积。通过将 HOPG 衬底阶跃至目标电位长达 50 秒，并记录当前时间响应来诱导沉积。
对于随后进行非原位显微镜表征（−100 mV 驱动力，见下文）的实验，从 1 mM AgNO3中进行沉积3不含支持电解液的溶液，以最大限度地减少样品上的盐残留。这将导致施加的驱动力和质量传递速率出现一些微小的差异，但在有和没有支持电解质的情况下，记录了大致相似的电流-时间曲线（推断的 NP 密度在 2 倍以内）。对于沉积后的显微镜分析，使用巴斯德移液管小心地去除液滴，并使用放置在样品边缘的纤维组织将任何残留的溶液吹走。宏观计时安培测量是在室温 （21 ± 2 °C） 在空调房中，使用计算机控制的CHI760A恒电位仪（CH Instruments Inc.，美国）进行的。
纳米级测量
SECCM 设置已在其他地方详细描述如图 3（a） 所示。简而言之，将 θ 移液管拉至尖锥度并充满电解质溶液 （1 mM AgNO3在 50 mM KNO3 中），每个桶中放置一根银线作为准参比对电极 （QRCE）。在每次电沉积实验之前和之后，在 QRCE 之间施加一个小的电位偏倚，以监测移液管末端电解质弯液面的电阻，这可用于测量液滴的大小。这用于验证弯液面的大小在实验过程中没有明显变化，并且还用于最大限度地减少使用不同移液器进行的实验之间的差异。在电沉积实验期间，QRCE 之间没有潜在的偏差。
移液器安装在 HOPG 样品上方，HOPG 样品作为工作电极连接并保持在地面上。电池中的驱动电位是通过使 QRCE 相对于地的电位浮动来设置的。在纳米级实验中，仅研究了 AM 级 HOPG，因为它具有最少的阶梯边缘缺陷数量和最高的质量。连续监测流经 HOPG 样品的电流（工作电极电流）。将移液器缓慢降低 （200 nm/s） 朝向基材，直到在 HOPG 表面检测到可测量的电流，在闭合电路时，表明电解液滴弯液面与基材之间存在接触，移液器本身没有物理接触。弯液面通常在表面上保持一秒钟，同时在自制的高带宽电流-电压转换器上每 165 μs（32 次单独测量的平均值）记录一次 Ag 电沉积电流，然后迅速缩回（1 μm/s） [图 3（b）]。然后横向移动基材，在移液器下方提供一个新的 HOPG 区域，并缓慢降低移液器以使弯液面再次接触以进行另一次测量。整个过程通常在大约 2 分钟内重复 5 次，并且发现测量结果非常可重复 （vide infra）。
局部电沉积后，通过场发射扫描电子显微镜 （FE-SEM） 检查 HOPG 表面。此外，为了检查毛细管的内容物，移液器在电沉积后进一步平移到表面，迫使移液器破裂并在表面上留下一小滴溶液和碎玻璃。还进行了对照吸头断裂实验，仅使用 50 mM KNO3 (即在没有 AgNO 的情况下） 以确保没有电沉积。两个针尖断裂实验都通过 FE-SEM 检查，并且还通过 AFM 表征了电沉积特征。在电沉积过程中，电化学电流响应可以完全分配给基材的接触区域，这与移液器尺寸（直径约 400 nm）相当。
异位表征
FE-SEM 图像记录在 Zeiss Supra 55-VP 上。AFM 图像在带有 Nanoscope IIIa 控制器的 Veeco 多模式 AFM 或带有 Nanoscope IV 控制器的 Veeco Enviroscope AFM 上以轻敲模式 （TM-AFM） 记录。
结果与讨论
宏观 HOPG 表面上的银电沉积
为了研究阶梯边缘位点的作用，我们研究了银在两个 HOPG 样品上的电沉积：AM 级和 SPI-3 级。两个样品之间的主要区别在于平均步长密度，平均相差 400 倍（图 1）。因此，这些样品非常适合研究台阶边缘在银电沉积中的作用;与基平面位点相比，阶梯边缘位点的任何反应性都会导致动力学的巨大差异，这反映在电沉积过程的电流中。令人惊讶的是，虽然许多论文都报道了阶梯边缘在 HOPG 电沉积中的关键（通常是排他性的）作用，我们不知道之前有任何工作通过检查不同等级的 HOPG 来调查台阶边缘密度的影响。
在两个等级的 HOPG 上以 100 mV/s 记录循环伏安图 （CV）和 1 V s−1.图 4 显示了两个表面的第一次伏安循环，并显示了金属电沉积在碳表面上的特征特征。28,45在阴极扫描中，一个小的成核过电位（100 mV s 时约为 50 mV）−1，1 V s 时约为 100 mV−1），导致可归因于 Ag 电沉积的特征峰。势能扫描方向的反转会产生与 Ag 溶解过程相关的阳极峰。峰下的总电荷是沉积或溶解银量的量度（取决于扫描方向），并且两个过程相同。可以看出，两个等级的 HOPG 的 CV 看起来几乎相同（峰值电流、起始电位和总电荷），这表明在这个时间尺度上，两个等级的 HOPG 上发生了相同的过程（热力学和动力学），尽管表面结构差异很大（图 1）。
图 4（a）所示的不同过电位下银电沉积的典型电流-时间瞬变如图 5 所示。这些迹线的一般形态是电流最初随时间增加，代表（大部分）扩散隔离的 NP 的成核和生长，达到峰值，然后由于 Ag 的扩散重叠（和平面扩散）到所得的 NP 阵列，随着时间的推移而减小。随着驱动力 （i） 到 （iii） 的增加，峰移动的时间更短，并且 AM 级 HOPG 的值较小（且稍晚）。这初步表明 AM 级 HOPG 上的成核 NP 数量较少。此外，并排比较两个等级的 HOPG 的当前时间瞬变，如果基于阶梯密度的巨大差异，如果阶梯边缘是排的成核和生长位点，它们之间的差异并不像预期的那么显着。因此，这些观察结果强烈表明，电沉积可以在基底平面部位发生很大程度。
为了进一步分析当前时间行为，我们将它们与 Scharifker-Hills （S-H） 模型（参见图S1）进行了比较，以了解瞬时和渐进成核的电流-时间瞬态。这种类型的模型广泛用于分析 NP 成核和生长的计时安培数据。重要的是，应该注意的是，这些模型是完全解析的，只需要了解最大电流密度和该最大值出现的时间，即没有拟合参数。可以看出，瞬时成核或渐进成核的模型都无法充分描述瞬变的上升部分，而是显示了介于这两种极端情况之间的成核行为，这与引言中讨论的先前研究一致。已经开发了更复杂的模型，这允许获得表面上成核位点的表观数量。特别是，Scharifker 和 Mostany 推导出了以下扩散控制生长的三维成核电流的一般表达式：
i(t)/A = (nFc(D/πt)1/2)(1 − exp{−N0πD(8πcM/ρ)1/2[t−(1 − exp(−Bt))/B]})
其中 A 是电极的表面积 （0.322 cm2），n （=1） 是氧化还原过程中的电子数，F 是法拉第常数 （F = 96[薄空间 （1/6-em）]485 C mol−1），c 是整体浓度 （c = 1.0 × 10−6摩尔 cm−3），D 是扩散系数 （D = 1.5 × 10−5厘米2s−1),83M 是沉积金属的摩尔质量 （107.87 g mol−1），ρ 是密度 （10.49 g cm−3）、t 是时间 （s） 和 N0B 是成核位点密度（单位为 cm−2）和成核速率（以 s 为单位−1） 分别。使用 N 的实验电流-时间瞬变与 eqn （1） 的最小二乘拟合0和 B 作为拟合参数也显示在图 5 中。虽然对于极限情况（没有可调参数），该模型的结果比 S-H 模型更好地匹配了实验获得的数据，但它在较长时间内的行为捕捉不佳。此外，瞬态和峰值参数的上升部分仍然存在差异，这表明额外的影响无法用简单的成核和生长模型来描述。尽管如此，这种类型的分析提供了对表观成核位点数量的估计（表 1）。
可以看出，SPI-3 HOPG 上的成核位点表观数量大约是 AM 上的五倍，尽管阶梯边缘密度高出 400 倍。无论 HOPG 的质量如何（与几个步骤相比，高度阶梯式），成核位点的表观数量都在 105–107厘米−2范围内，对于这个驱动力范围，再次与之前从计时安培曲线分析中获得的结果一致。这种半定量分析表明基底表面在 NP 成核和生长过程中起重要作用。
为了比较从电流-时间瞬变分析得出的成核位点的表观数量与沉积颗粒的数量，我们通过 FE-SEM 和 TM-AFM 表征了电沉积后的 HOPG 衬底。应该记住，由于大多数金属 NP 与 sp2表面之间的相互作用相当微弱，因此电沉积在 HOPG 上的金属 NP 的非原位表征可能会变得复杂2碳材料，特别是 HOPG 基平面 （vide infra）。此外，这些测量是在没有 KNO3的情况下进行的，如前所述，支持电解质，尽管这对沉积瞬变没有显着影响。因此，仔细的样品制备和对非原位表征结果的严格检查可以提供有关电沉积过程的强大信息，并且至少允许估计电沉积的 NP 的最小数量。代表性图像如图 6 所示。
图 6 所示的图像分析如表 2 所示。从 FE-SEM 图像（a 和 c）中，只有大于 ∼100 nm（通常为 >∼1 μm）的 370 μm 颗粒2由于分辨能力有限，因此对面积进行了计数。随后通过 TM-AFM 分析如此大颗粒之间的区域（b 和 d，5 μm × 5 μm），以揭示许多较小的颗粒。为了用 AFM 区分形成的银颗粒和残留的盐晶体，使用 KNO3进行了对照实验不含银离子的溶液（参见图S2），这表明残留盐晶体的大小通常小于 10 nm，并且优先位于阶梯边缘。因此，表 2 中的分析中仅包含超过10 nm的颗粒。
一般讨论
所提出的成核-聚集生长-分离机制显然值得一些讨论，特别是鉴于以前关于 HOPG 上金属（尤其是银）电沉积的文献（上面突出显示并在此处进一步考虑）。在大多数研究中，经常有人提出金属沉积的活性位点是阶梯边缘，并且需要激活原子光滑的基平面（通过一些预处理以引入原子级缺陷）发生金属成核和沉积。然而，应该记住，这些发现通常是基于沉积颗粒的异位表征，由于样品制备或表征技术，这会引入额外的伪影。例如，已经表明，在 AFM 和扫描隧道显微镜等扫描探针显微镜方法中，NP 可以被探针移位或移位。44,92,93同样，电沉积实验后的进一步样品制备（例如去除电解质溶液、冲洗表面和干燥表面）可能涉及足以克服弱金属-HOPG 相互作用并改变 NP 大小（由于团聚）和 HOPG 表面空间分布的力。因此，从非原位表征中发现 NP 优先位于阶梯边缘并不一定能确定金属成核和生长的活性位点;相反，它表明阶梯位点充当金属 NP 的“锚定”位点，即金属与基材相互作用足够强以至于 NP 由于几何效应或局部表面功能而保持卡住的位点。
成核-聚集生长-分离机制还揭示了观察到的宏观银电沉积行为与 S-H 模型之间的差异，该模型显示了介于瞬时和渐进式成核和生长模型之间的行为。此外，在 −100 mV 施加电位下，分析模型在低驱动力下预测的成核位点数量 （105厘米−2）明显低于使用 SEM 观察到的颗粒数量 （107厘米−2） 和 AFM （108–109厘米−2)。SEM 分析计数了 100 nm 以上的颗粒，而 AFM 图像计数了小于此波长的 ∼10 nm 以上的颗粒。这两个观察结果都与所提出的成核-聚集-生长-分离机制一致，并且可以通过该机制进行合理化。随着电沉积的开始，每个成核位点都会发生成核和生长。由于 Ag 和 HOPG 之间的弱相互作用，形成的 NPs 是可移动的。由于 NP 的迁移率导致成核位点被释放，因此可能会发生进一步的成核，导致单个成核位点产生许多 NP。NP 迁移率促进电化学聚集生长，如 Ustarroz 等人所示。这项关于聚集生长的工作，以及我们在宏观成核方面的结果，补充了为 SECCM 提出的成核-聚集生长-分离机制，考虑到在这种情况下，S-H 分析过于简单，无法考虑分离事件和表面迁移率。关于 SECCM 弯月面设置的大小和几何形状的一个重要点是，鼓励颗粒从表面分离（高体积/表面比），并且由于接触面积非常小，聚集颗粒不会长得太大，并且桶为脱离弱表面相互作用的移动颗粒提供了一条流出路线。
结论
总之，本文的研究通过在一系列长度尺度和时间尺度上的研究，揭示了固体电极表面金属电沉积的重要新方面和复杂性。使用基于 SECCM 的方法，已经表明银电成核和纳米级 HOPG 基表面的生长是一个非连续的过程。由于 SECCM 的时间尺度和长度尺度，我们已经能够用当前时间测量来探测 HOPG 基平面，孤立 HOPG 阶梯边缘，使我们能够解决 NPs 在 HOPG 基平面上的成核和生长。有趣的是，已经发现银在 HOPG 上的电沉积遵循成核聚集生长分离机制。宏观尺度测量进一步支持了这一发现，其中通过计时安培法计算的成核位点（事件）的数量与高分辨率显微镜观察到的颗粒数量之间存在显着差异。宏观和纳米级技术探测 HOPG 表面的不同部分，通过比较不同质量 （阶梯边缘密度） 的样品，表明阶梯边缘位点对成核事件的数量没有显着贡献，并且基平面是成核的关键位置。
有趣的是，在 SECCM 实验条件下，AgNP 在从表面分离并扩散到溶液中之前生长到约 30 nm，为定制合成少量 NP 开辟了一条新途径。除了为单个 NP 电沉积的研究开辟新的前景外，本文的研究还揭示了关键特征和模型，为理解碳电极上的金属电沉积过程提供了新的思路。此处的数据还增加了关于 HOPG 基表面内禀电活性的越来越多的证据，表明它可以支持各种电化学过程的快速电子转移速率。
来源：Lai, S. C. S., Lazenby, R. A., Kirkman, P. M., & Unwin, P. R. (2015). Nucleation, aggregative growth and detachment of metal nanoparticles during electrodeposition at electrode surfaces. Chemical Science, 6(2), 1126–1138. doi:10.1039/c4sc02792b