原标题：Size-Dependent Electrochemical Oxidation of Silver Nanoparticles
摘要
在这里，我们通过在柠檬酸盐（直径 = 8 至 50 nm）存在下通过种子介导的生长合成的 Ag NP 静电连接到胺官能化的氧化铟锡涂层玻璃电极 （Glass/ITO） 上，量化了 Ag 纳米颗粒 （NPs） 的电化学氧化与大小的函数关系，获得了 0.1 V 的线性扫描伏安图，其中 Ag0稳定，最高 1.0 V，并观察峰值电位（Ep）用于 Ag0 的氧化静电附着到有机连接剂上，可能消除了 Ag 和 ITO 之间的直接相互作用，并允许通过改变浸泡时间来控制 Ag 的总覆盖率。这很重要，因为金属-电极相互作用和整体 Ag 覆盖率都会影响 E+p。Ep在恒定的 Ag 覆盖率和平面扩散条件下，随着 Ag NP 直径的增加，从平均值 275 变为 382 mV，表明Ep发生变化由于 E 的热力学变化0对于 Ag/Ag 氧化还原对与尺寸。 E+p中的负偏移随着 Ag NP 半径的减小，遵循理论预测的一般趋势，并与以前的定性实验观察结果一致。考虑到金属纳米结构氧化在许多不同应用中的潜在用途以及纳米级金属腐蚀过程的重要性，更好地了解金属纳米结构氧化至关重要。
考虑到金属纳米结构在电光学、传感、催化和纳米电子学中的众多潜在应用以及金属腐蚀的重要性，了解金属纳米结构电化学氧化的热力学和动力学非常重要。抗氧化稳定性对于金属纳米结构保持其有用特性至关重要。已经有一些理论工作和扫描隧道显微镜 （STM） 观察金属纳米颗粒正在氧化，但很少进行直接电化学或显微镜测量作为大小和形状的函数。在这里，我们描述了 Ag 纳米颗粒（Ag NP）氧化的伏安法作为尺寸的函数。
预期金属纳米颗粒的尺寸依赖性电化学氧化有两个主要原因。首先，理论和实验研究表明，金属纳米颗粒的标准氧化还原电位随着尺寸的减小而降低。例如，Henglein 预测了小 Ag 的氧化还原电位的较大负偏移n簇（n = 1 到 15），因为簇中的原子数减少。Plieth 同样预测了小纳米颗粒相对于块状金属的氧化还原电位与 （1/半径） 成正比的负偏移，这是基于块状金属与分散到较小 NP 中的相同数量的原子之间的表面自由能差异。通过实验，Brus 及其同事表明，由于预测较小尺寸的氧化电位会发生负变化，因此在导电表面上，大的 Ag NP 的生长会牺牲小 NP（Ostwald 成熟）。
Compton 及其同事的工作为金属纳米颗粒的尺寸依赖性电化学氧化提供了第二种解释。他们的工作解决了附着在导电电极表面的金属纳米颗粒阵列的氧化（剥离）问题。不同的电化学行为基于纳米颗粒氧化阵列发出的金属离子的大小依赖性扩散曲线。假设 E0不随粒径而变化，理论预测，在电化学可逆系统中，峰电位 （Ep） 取决于金属覆盖率，但在纳米颗粒的扩散层重叠（平面扩散）的情况下取决于 NP 半径，反之亦然，当它们不重叠时。在平面扩散条件下，Ag NPs（直径 = 25 至 100 nm）在基平面热解石墨电极上的氧化不表现出尺寸依赖性 Ep实验。在不可逆系统中，理论预测 Ep与金属覆盖率无关，但随着 NP 半径的减小而发生负偏移。
显微镜研究表明，Au 上微小的 Cu 团簇(10)和 Ag on graphite(11)（<1.0 nm） 与块状金属相比，表现出更高的抗电化学氧化稳定性（+200 至 +500 mV），这与 Plieth 的预测形成鲜明对比(1)和 Henglein。(2)这些结果提出了关于电极-金属相互作用对金属纳米颗粒氧化电位和动力学的电子、结构和化学影响的有趣问题。这些研究缺乏直接的电化学测量。显然，有必要直接用电化学表征金属纳米颗粒的氧化，以更好地了解尺寸和电极材料的影响。
方案 1 说明了我们的实验程序。在第 1 步中，我们通过种子介导的生长程序合成了不同大小的柠檬酸盐封端的 Ag NPs，直径范围约为 8 至 50 nm。(13)这涉及首先通过还原 AgNO 合成 Ag NP“种子”3用 NaBH4在柠檬酸三钠存在下。然后，我们通过加热 Ag NP“种子”溶液 AgNO 将 Ag NP“种子”培养成更大的 NP 来合成更大的尺寸3和柠檬酸三钠。生长的 Ag NPs 的最终直径随着 AgNO 的增加而增加3（Ag）/Ag 种子摩尔比。在第 2 步中，我们浸入胺官能化氧化铟锡 （ITO） 涂层玻璃电极 （Glass/ITO/NH+2） 加入 Ag NPs 溶液中，从而导致静电附着。覆盖范围取决于浸入时间。在第 3 步中，我们对 Glass/ITO/NH 进行了线性扫描伏安法 （LSV）3+/Ag NP 电极直接测量 Ep用于 Ag 氧化。这三个步骤的完整详细信息在支持信息 （SI） 中。重要特征是 （1） Ag NP 尺寸控制，（2） 通过有机接头连接 Ag NP 以消除 Ag NP 与玻璃/ITO 之间直接相互作用对氧化的影响，以及 （3） 控制 Ag NP 覆盖率。
方案 1：测量 Ag 纳米颗粒氧化电位随尺寸变化的方法
在静电附着到 Si/SiO2 上后，我们通过光学方法（图 S1 和 S2）以及原子力显微镜 （AFM） 和扫描电子显微镜 （SEM） 表征了溶液中的不同 Ag NPsx/NH2和玻璃/ITO/NH2表面（图 S3 和 S4）。图 1 显示了 4 个不同样品的典型 SEM 图像。帧 A 显示了直径为 8-12 nm 的 Ag NP“种子”的 SEM 图像。帧 B-D 显示以 Ag/Ag 种子比为 10、40 和 100 合成的 Ag NPs，平均直径分别为 26.6、37.9 和 45.5 nm。Ag NPs 间距相当好，并且在表面被隔离（聚集体很少）。
来源：Ivanova, O. S., & Zamborini, F. P. (2010). Size-Dependent Electrochemical Oxidation of Silver Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society, 132(1), 70–72. doi:10.1021/ja908780g